190628. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-vinil htt 2,2 dimetil-ciklopropán-1-karbonsavak és esztereik előállítására
0 190S28 10 juk és metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist sósavval megsavanyítjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. A savas extráktól szárítjuk és a metilén-kloridot ledesztilláljuk. Az utolsó oldószermaradványokat (dioxán) magas vákuumban távolítjuk el 60 °C hőmérsékleten végzett szárítással. A visszamaradó termék cisz/transz-3-[Z-2-klór-2-(4-klórfenil)-vinil]-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavból áll, melynek olvadáspontja 128-135 °C. 4. példa a (4) képletű vegyület előállítása 20 g (0,15 mol) fahéjaldehidet és 25,8 g (0,3 mol) melil-izopropil-ketont 10 °C hőmérsékleten száraz hidrogén-kloriddal telítünk. A reakcióelegyet 12 órán keresztül 20-25 °C hőmérsékleten kevertetjük, vízre öntjük és nátrium-karbonáttal semlegesre állítjuk. Metilén-kloridot extrakció után szárítjuk és a metilén-kloridot ledesztilláljuk. Ily módon 25,7 g (az elméleti 72,4%-a) l-fenil-3-klór-4,4-dimetil-l-hexén-5-ont kapunk, melynek olvadáspontja 71 ®C. 5. példa az (5) képletű vegyület előállítása 5 g (0,021 mol) l-fenil-3-klór-4,4-dimetil-l-hexén-5-ont 40 ml kloroformban oldunk és 3,38 g (0,021 mol) brómot csepegtetünk hozzá 20 °C hőmérsékleten. Egy óra elteltével az oldószert ledesztilláljuk. Visszamarad 6,8 g olaj, amely főleg l-fenil-3-klór-6-bróm-4,4-dimetil-l-hexén-5-onból áll és közvetlenül felhasználható. 6. példa a (6) képletű vegyület előállítása 6 g nyers l-fenil-3-klór-6-bróm-4,4-dimetil-l-hexén-5-ont (5. példa) 50 ml dioxánban 8,8 g nátrium-hidroxid 80 ml viz és 50 ml dioxán elegyében felvett oldatához csepegtetünk és 12 órán keresztül 20 °C hőmérsékleten kevertetjük. Ezután vízzel hígítjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist sósavval megsavanyítjuk és metilén-kloriddal extraháljuk. A savas extraktot szárítjuk és a metilén-kloridot ledesztilláljuk. Az utolsó oldóazermaradékokat (dioxán) magas vákuumban távolítjuk el 60 °C hőmérsékleten végzett szárítással. A visszamaradó termék cisz/transz-3-sztiril-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavból áll. A szerkezetet lH-NMR analízis bizonyítja. 7. példa a (7) képletű vegyület előállítása 42 g (0,5 mol) 3,3-dimetil-akroleinból és 86 g (1 mol) metil-izopropil-ketonból álló keverékbe 10 #C hőmérsékleten telítésig hidrogén-klorid gázt vezetünk, majd 12 órán keresztül kevertetjük (további hűtés nélkül). A reakcióelegyet jeges vízre öntjük és nátrium-karbonáttal semlegesre állítjuk. Háromszor metilén-kloriddal extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk és nátrium-szulfáttal szárítjuk. A metilén-klorid ledesztillálása után 97 g olaj marad vissza, amelyet magas vákuumban desztillálunk. Ily módon 59 g (az elméleti 62,6%-a) 2,5,5-trimetil-4-klór-2-heptán-6-ont kapunk, melynek forráspontja 70-80 #C/0,05 mbar. 8. példa a (8) képletű vegyület előállítása 6,03 g (0,032 mol) 2,5,5-lrimetil-4-klór-2-heptén-6-ont 75 ml kloroformban oldunk, 2 csepp éteres hidrogén-klorid oldattal elegyítjük és 5,12 g (0,032 mol) brómot adunk hozzá egyszerre 25 ‘'C hőmérsékleten. A reakcióelegyet 2,5 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd a hidrogén-bromidot és az oldószert vákuumban ledesztilláljuk, az utolsó maradékokat magas vákuumban távolítjuk el. Ily módon 8,7 g nyers 2,5,5- -trimetil-4-klór-7-bróm-2-heptén-6-ont kapunk, melynek szerkezete 1H-NMR méréssel igazolható. A terméket közvetlenül felhasználjuk a következő lépcsőben. 8a. példa a (8a) képletű vegyület előállítása 11,96 g (0.299 mol) nátrium-hidroxidot 107,64 g vízben oldunk és 8 g nyers 2,5,5- -trimetil-4-klór-7-bróm-2-heplén-6-on (8. példa) 25 ml dioxanos oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyet 12 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd vízzel hígítjuk és metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. A vizes fázist megsavanyitjuk és metilén-kloriddal háromszor extraháljuk, szárítjuk és beszűkítjük. Visszamarad 3,2 g kristályos maradék, amely cisz/transz-krizantémumsavból áll. 9. példa a (9) képletű vegyület előállítása 19 g (0,08 mol) díklór-akroleinből és 27,52 g (0,32 mol) metil-izopropil-ketonból álló keveréket 10 #C hőmérsékleten hidrogén-kloriddal telítünk, majd 12 órán keresztül kevertetjük (további hűtés nélkül). A reakcióelegyet jeges vízre öntjük és nátrium-karbonáttal semlegesítjük. Metilén-kloriddal háromszor extraháljuk, az egyesített szerves fázisokat vízzel mossuk és nátrium-szulfáttal szárítjuk. Az oldószer ledesztillálása után 22 g l,l,3-triklór-4,4-dimetil-l-hexén-5-on marad vissza, melyet magas vákuumban desztillálunk. Forráspont 80 °C/0,05 mbar. *H-NMR (CDCb): 1,2 ppm (s, 6H), 2,2 ppm (s, 3H), 4,95 ppm (d, 1H), 6,05 ppm 10. példa a (10) képletű vegyület előállítása 11,475 g (0,05 mol) l,l-3-triklór-4,4-dimetil-l-hexán-5-ont 150 ml kloroformban oldunk és 8 g (0,05 mol) brómot adunk hozzá hűtés nélkül. A reakcióelegyet 3 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük, majd 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
