190628. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-vinil htt 2,2 dimetil-ciklopropán-1-karbonsavak és esztereik előállítására
11 190628 12 a hidrogén-bromidot és az oldószert vákuumban lede8ztiüáljuk, az utolsó maradékokat magas vákuumban távolítjuk el. Ily módon 15,5 g nyers l,l,3-triklór-6-bróm-4,4-dimetil-l-hexén-5-ont kapunk, melynek szerkezete ■H-NMR méréssel igazolható. A terméket közvetlenül felhasználjuk a következő lépcsőben. 10a. példa a (10a) képletű vegyület előállítása 3,6 g (0,09 mol) nátrium-hidroxidot 36,4 g vízben oldunk és 9,255 g (0,03 mol) nyers l,l,3-triklór-6-bróm-4,4-dimetiI-l-hexén-5-ont adunk hozzá. Ezután 15 percen keresztül 80 °C hőmérsékleten melegítjük, majd hagyjuk lehűlni. Vízzel és metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist savanyítjuk és ismét extraháljuk. Ezután szárítjuk és beszűkítjük. Ily módon 6,05 g (az elméleti 96,5%-a) cisz/transz-permetrinsavat kapunk. 11. példa a (11) képletű vegyület előállítása 52 ml 3 n metanolos kálium-hidroxid oldatot (9,39 g, 0,156 mól 88%-os technikai porított KOH) 50 °C hőmérsékleten 10 g nyers 4,4-dimelil-l,3-diklór-6-bróm-(4-klór-fenil)-l-hexén-5-onnal elegyítünk. 15 perc után hagyjuk lehűlni és 6 órán keresztül kevertetjük. Ezután vízzel (pH=ll) hígítjuk és háromszor metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist sósavval megsavanyítjuk és háromszor metilén-kloriddal extraháljuk. A savas extráktól szárítjuk és a metilén-kloridot ledesztílláljuk. Az utolsó oldószermaradékokat magas vákuumban távolítjuk el 60 °C-on végzett szárítással. A visszamaradó sav (6,1 g) gázkromatográfiás analízis szerint (szililczell minta) 92,9% tisztaságú. Ciklohexánban végzett átkristályosítással tiszta transz-3-[Z-2-klór-2-(4-klór-fenil)-vinil]-2,2- -dimetil-ciklopropán-l-karbonsavat kapunk. 12. példa a (12) képletű vegyület előállítása 200 ml 3 n metanolos kálium-hidroxid oldatot (38,2 g, 0,6 mól 88%-os technikai, porított KOH) 60 ®C hőmérsékleten 30,85 g (0,1 mol) l,l,3-triklór-6-bróm-4,4-dimetil-l-hexén-5-onnal elegyítünk. 15 perc után hagyjuk lehűlni és 10 órán keresztül szobahőmérsékleten kevertetjük. Vízzel (pH=ll) hígítjuk és háromszor metilén-kloriddal extraháljuk. A vizes fázist sósavval megsavanyítjuk és háromszor metilén-kloriddal extraháljuk. A savas extraktot szárítjuk és a metilén-kloridot ledesztilláljuk. Az utolsó oldószermaradékokat magas vákuumban távolítjuk el 60 *C-on végzett szárítással. Visszamarad 19,65 g (az elméleti 94%-a) transz-2,2-diklór-vinil-3,3-dimetil-ciklopropán-1-karbonsav. 13. példa a (13) képletű vegyület előállítása 15,4 g l-bróm-4,6,6-triklór-3,3-dimetil-5- hexén-2-ont (nyers, mintegy 80 t%-os) 100 ml száraz dimetil-formamidban oldunk és 5,9 g (0,11 mól) nátrium-metilátol adagolunk hozzá részletekben. A reakcióele gyet 10 órán keresztül mintegy 20 °C hőmérsékleten keverter jük, majd vízre öntjük és metilén-kloriddal háromszor extraháljuk. Az egyesített metilén-kloridoB fázisokat szárítjuk és desztilláljuk. így 7,7 g (az elméleti 86,3%-a) permetin8av-metil-észtert kapunk, amelynek forráspontja 58-62 #C/0,1 mbar, cisz/transz arány 33:67. 14. példa a (14) képletű vegyület előállítása, Z-transz a) a (14.1) képletű vegyület előállítása 134 g (1 mól) m-metil-acetofenont 500 ml dimetil-formamidban felveszünk és 40 °C hőmérsékletre melegítjük. Ezután 2 óra alatt, 40-50 *C hőmérsékleten 314 g (2,06 mól) foszfor-oxi-kloridot csepegtetünk hozzá, majd további 1 órán keresztül kevertetjük. A narancsszínű oldatot 5 liter jegeB vízre öntjük, miközben a hőmérséklet nem emelkedhet 10 *C fölé. Ezután a reakcióelegyel koncentrált nátrlumhidroxiddal óvatosan (lúgos kémhatás és 20 *C alatti hőmérséklet elkerülésével) pH=6-re állítjuk, miközben narancs-színű oluj válik kL A szerves fázist elválasztjuk és a vizes fázist metilén-kkiriddal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat szárítjuk és a metilén-kloridot csökkentett nyomáson lédé Bztilláljuk. így 186,6 g nyers aldehidet kapunk, amely a második lépcsőbe közvetlenül fe'használható (desztillációs tisztítás a részleges Z/E IzomerLzácló miatt nem lehetséges). b) a (14.2) képletű vegyület előállítása 180,5 g (1 mól) fenti nyers aldehidet és 344 g (4 mól) metii-izopropil-ketont 10 °C hőmérsékleten, száraz, hidrogén-klorid gázzal telítünk. A reakció exoterm, ezért a reakcióelegyet hűtjük. Ezután egy éjszakán keresztül állni hagyjuk, majd a hidrogén-kloridot és a felesleges metil-izopropil-ketont ledesztilláljuk. így 158 g sötét színű folyadékot krpunk, amely közvetlenül felhasználható. c) a (14.3) képletű vegyület előállítása 57 g (0,2 mól) nyers ketont (b lépés) 670 ml kloroformban oldunk és 25-30 *C hőmérsékleten 34 g (0,212 mól) brómot csepegtetünk hozzá. Mintegy 20 perc után enyhe gázfejlődés indul be. A reakcióelegyel 2 órán keresztül mintegy 25 °C hőmérsékleten keverletjűk, majd a hidrogén-bromidot és a kloroformot vákuumban ledesztilláljuk. így 97,5 g nyers bromidot kapunk fekete olaj formájában, amely a következő lépéshez közve tlenül felhasználható. d) a végtermék előállítása 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
