190521. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként a2-aril-etil- és/vagy -tioéter-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 HO 521 2 «melyeknek képletében A jelentése Y-M képletű csoport, melyben Y és M jelentése a megadott, vagy A jelentése halogénatom, Ismert módszerekkel állíthatók elő. így például az A helyén hidroxflcsoportot tartalmazó (III) általános képletü alkoholok előállíthatók a megfelelő, Ar-CHj-CN képletű arflacetonitril - a képletben Ar jelentése a megadott - alldlezésével, oly módon, hogy alkllezőszerként halogénezett alkŰszármazékot alkalmazunk, majd a kapott nltrflt a megfelelő karbonsavvá hidrolizáljuk és a karbonsavat redukáljuk. Azok a (III) általános képletű halogénszármazékok, amelyeknek képletében A jelentése halogénatom és R1 jelentése metflcsoport, előállíthatók úgy, hogy szubsztituálatlan vagy szubsztltuált arilvegyülethez valamely 2-alkil-alUl-halogenidet adunk, az így kapott (III) általános képletű vegyületek a fent leírt módon alkohollá alakíthatók. Tiolt a megfelelő alkohol - például az A reakció vázlat szerinti módon - átalakításával kaphatunk A (III) általános képletű vegyületek előállításának lehetséges útjait az A-D reakcióvázlatokon szemléltetjük. 1) Az A reakcióvázlat szerinti (3) lépés szükségtelen, amennyiben R2 jelentése hidrogénatom. 2) B reakcióvázlat szerinti (2) lépés szükségtelen, amennyiben R2 jelentése hidrogénatom. Irodalmi hivatkozás: Rozcrüki Chem., 39, 9, 1223 (1965), referálja a Chem. Abstr. 64,12595 h (1966). A B reakcióvázlaton feltüntetett reakció végrehajtása után az eljárást az A reakcióvázlat szerint folytatjuk. 3) C reakcióvázlat, a kénsavas reakcióval kapott (Vili) általános képletü vegyüîetben X jelentése halogénatom. Irodalmi hivatkozás: Chem. Bér., 94 , 2609 (1961). A (Vili) általános képletű vegyüld továbbalakításával kapott (VI) általános képletű vegyüîetben A jelentése hidroxilcsoport. Az utóbbi lépéshez irodalmi hivatkozás: J. Am. Chem. Soc., 65, 1469 (1943). A (Vili) általános képletü vegyület (VIII) általános képletű vegyületté is továbbalakítható, ebben a képletben A jelentése tiolcsoport. 4) D reakcióvázlat, irodalmi hivatkozás a Chem. Bér , 94, 2609 (1961). A (VI) általános képletű vegyület a 3) eljárás szerint állítható elő. A (III) általános képletű alkoholok, amelyek képletében A jelentése hidroxiícsoport, a következő módszer szerint is előállíthatók: Helvetica Chimica Acta, 54,868(1971). Azok a (III) általános képletű fémalkoholátok vagy fém-tioalkoholátok, amelyek képletében A jelentése Y-M képletü csoport, amelyen belül Y és M jelentése a megadott, könnyen előállíthatók ismert módszerekkel, így például egy A helyén Y-H képletű csoportot tartalmazó (Ili) általános képletű alkohol vagy tiol fém-hidrides, például nátrium-hidrides kezelésével. A B helyén halogénatomot tartalmazó (IV) általános képletű halogenid és a B helyén hidroxflcsoportot tartalmazó (IV) általános képletű alkoholszármazékol ismert, az irodalomban leírt módszerekkel állíthatók elő (pl. 2 709 264, számú NSZK-beli nyilvánosságrahozatali irat), az alkohol egy ismert szintetikus piretroid alkoholkomponenseként is lehet. A B helyén -SH képletű csoportot tartalmazó (VI) általános képletű tiolszármazékok ismert módon állíthatók elő a B helyén hidroxflcsoportot tartalmazó (IV) általános képletű alkoholból, például a OH) általános képletű vegyületeknél ismertetett eljáráshoz hasonlóan. A találmány szerinti megoldást az alábbi, nemkorlátozó kiviteli példákkal ismertetjük bővebben, a teljesség igénye nélkül. Az 1-16. példák a hatóanyagok előállítását, a 17-27. példák a poszticid készítmények előállítását, a 28-36. példák pedig a biológiai és toxlcitási vizsgálatok eredménydt mutatják be. 1. példa (A éterezési eljárás) 3-(4-Bróm-fenoxi)-4-íluor-benzfl-2-(4-klór-fenfl)-2-metfl-propfl-éter elöáflitása 20 ml száraz acetonltrilhez 0,90 g nátrium-hidridet (60t%-os olajos szuszpenzióban) adunk, és az elegyhez 50°C-on cseppenként hozzáadjuk 2,9 g 2-(4-klór-fenil)-2-metil-propfl-alkohol 10 ml acetonitrillel készített oldatát. A kapott elegyet visszafolyatás közben forraljuk 30 percig, majd 10 perc alatt cseppenként hozzáadjuk 6,6 g (3-(4-bróm-fenoxi)-4-fluor-benzil-bromid 10 ml acetonitrillel készített oldatát. Az elegyet visszafolyatás közben forraljuk további 1 órát, majd szobahőmérsékletre hűtjük, vízbe öntjük és toluollal extraháljuk. A toluolos extraktumot telített, vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk és a kapott nyers étert oszlopkromatográflásan tisztítjuk 150 g szilikagélen (eluálószerként toluol és n-hexán 1 : 1 térfogatarányú elegyét alkalmazva), így 4,6 g kívánt étert (az elméleti mennyiség 65%-a) kapunk, amelynek azonosítási adatai a következők: n^A = 1,5806, vmm (cm'1 ) = 1590, 1490, 1435,1295,1225,1105, Î020, 830, JT ÔCCI» (ppm) = 1,29 (s, 6H), 3,32 (s, 2H), 4,32 (s, 2H), 6,7-7,5 (m, 11H), elemanalízis a C2 3II2 j BrClF02 összegképlet alapján: [t %] számított: C = 59,56%, H = 4,56%, Br = 17,23%, Cl = 7,65%, F = 4,10 talált: C = 59,85%, H = 4,64%, Br = 17,01%, a = 7,77%, F = 4,00%. 2. példa (B éterezési eljárás) 3-Fenoxi-4-fluor-benzil 2-(4-metil-fenfl)-2- -metil-propil-éter előállítása 20 ml toluolhoz 0,63 g nátdum-hidridet (60%-os olajos szuszpenzióban) adunk és az elegyet visszafolyatás közben forraljuk, majd 15 perc alatt cseppenként hozzáadjuk 1,7 g 2{4-metfl-fenfl)-2-metfl-propil-alkohol 10 ml oldószerrel (25 t%-os, toluolos dimetfl-formamid) készített oldatát. Az elegyet 10 percig keverjük, ezután cseppenként hozzáadjuk 3,0 g 3-fenoxi-4-f]uor-benzil-klorid 10 ml toluollal készített oldatát 20 perc alatt. Az elegyet ezt követően másfél órát fonaljuk visszafolyatás közben, majd szobák* rsékletre hűtjük és vízbe öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk, és a kapott nyers étert oszlop-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
