190521. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként a2-aril-etil- és/vagy -tioéter-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 13. példa 2-(4-Dinuor-metoxi-fenil)-2-metü-propIl-alkobolt állítunk elő a következőképpen: a) 100 ml acetonitrilben feloldunk 18,0 g 2,4- -bisz(4-hidroxl-fenil)-4-metil-2-pentént, és az oldathoz 10 g 50 t%-os nátrium-hidroxidot adunk, majd difluor-klór-metánt (Freon 22) fuvatunk keresztül rajta 60 70°C hőmérsékleten. Amikor a reakció lejátszódásához szükséges difluor-klór-metánnak már 60%-át befuvattuk 20 perccel a befúvatás elkezdése után), a reakcióelegyhez 10 g 50 t%-os kálium-hidroxldot adunk és a befuvatást tovább folytatjuk. Amikor a reakcióhoz szükséges difluor-ldór-metánnak másfélszeresét befuvattuk, befejezzük az adagolást. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hűtjük és 500 ml vízbe öntjük, majd az elegyet toluollal extraháljuk. A toluolos réteget vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott nyers étert oszlopkromatográfiásan tisztítjuk 200 g szilikagélen, és toluollal eluáljuk, így 19,2 g 2,4-bisz(4-difluor-metoxi-fenil)-4-metil-2-pentént kapunk (a kitermelés 77%), amelynek törésmutatója: n25~j4= 1,5285. b) i00 ml acetonban feloldunk 8,0 g 2,4-bisz(4- difluor-metoxi-fenil)-4-metil-2-pentént, és az oldathoz 30 g kálium-permanganátot adunk 30°C hőmérsékleten. Az elegyet 30°C-on keverjük 10 óra hosszat, majd hűtés közben cseppenként 20 ml etil-alkoholt adunk hozzá a feleslegben lévő kálium-permanganát elbontására. Az elegyet 1 óra hosszat keverjük, a reakció során képződött mangán-dioxidot jciszűrjük, vízzel, majd acetonnal mossuk. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékhoz híg sósavat adunk és toluollal extraháljuk. A toluolos extrakturnhoz híg vizes nátrium-hidroxid oldatot adunk, az elegyet jól összerázzuk, a vizes réteget elválasztjuk, tömény sósavval megsavanyítjuk és toluollal extraháljuk. A toluolos extraktumot vízzel mossuk, szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, így 4,2 g (84%) 2-(4-difluor-metoxi-fcnil)-2-metil-propionsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 68,5-69,5°C. Azonosítási adatok: SCO, (ppm) = 1,58 (s, 6H), 6,42 (t, 1H, J = 7,5 Hz), 7,03 (d, 2H, JAB = 8,8 Hz), 7,37 (d, 2H, JAB = 8,8 Hz), (AB típus), 11,76 (széles s, 1H). c) 20 ml tetrahidrofurán és 0,5 g litium-alumínium-hidrjd elegyéhez cseppenként hozzáadjuk 2,0 g 2-(4-difluor-mctoxi-fenil)-2-metil-propionsav 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát 40°C-on. Ezután az elegyet felmelegítjük és visszafolyatás közben forraljuk 30 percig, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és etanolt csepegtetünk hozzá a feleslegben lévő litium-alumínium-hidiid elbontására. Az elegyhez vizet adunk a bontás teljessé tételére, a kivált csapad&ot szűréssel eltávolítjuk és a szünetből csökkentett nyomáson ledesztllláljuk a tetrahidrofuránt. A maradékot benzollal extraháljuk, a benzolos extraktumot vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, 1,8 g 2-(4- -difluor-rnctoxi fenfl)-2-metil-propil-alkoholt kapunk (kitermelés 96%), amelynek azonosítási adatai a köveik e/.ők: (cm**) = 3360. 1510, 1220, 1185, 1130, /Ö40,835 2 14. példa 2-(4-Fluor-fenil)-2-metil-butil-alkoholt állítunk elő a következőképpen: a) 300 ml-es lombikba 16,6 g 4-fluor-toluolt, 30,0 g N-bróm-szukcinlmidet, 0,5 g benzofl-peroxidot és 150 ml szén-tetrakloridot teszünk, és az elegyet visszafolyatás közben forraljuk 2 óra hosszat. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hütjük, a képződött csapadékot szűréssel eltávolítjuk, és a visszamaradt szén-tetrakloridos oldatot híg lúggal, majd vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, 28,8 g nyers 4-fluor-benzil-bromidot kapunk. A nyers broinidot felolduk 30 ml etanolban, és az oldatot cseppenként hozzáadjuk 8,8 g nátrium-cianid és 9,0 g víz elegyéhez 70-80°C hőmérsékleten 30 perc alatt. Az elegyet 80°C hőmérsékleten tartjuk 5 óra hosszat, majd szobahőmérsékletre hűtjük, vízbe öntjük, cellitet és benzolt adunk hozzá és keverjük, majd a cellitet kiszűrjük. A benzolos fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, így 13,2 g nyers 4-íluor-benzil-cianidot kapunk, amelynek azonosítási adatai a következők: (cm-1) = 2270, 1615, 1520, 1430, 1240, m*PÍ70, 825. b) Egy lombikba 12,8 g nyers 4-fluor-benzil-cianidot, 40 g 50 t%-os nátrium-hidroxidot és 2 g trietil-benzil ammónium-broinidot töltünk, és keverés közben hozzácsepegtetünk 14 g mctil-jodidot 70°C- on 15 perc alatt Az elegyet 70°C on tartjuk 30 percig, majd szobahőmérsékletre hűtjük. jeges vízbe öntjük, benzollal extraháljuk, a benzolos extraktumot vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk csökkentett nyomáson, 13,4 g a-metil-4-fiuor-benzil-cianidot kapunk. Egy lombikba 7,0 g a-metil-4-fluor-benzil-cianidot, 15 g kálium-hidroxidot, 10 g vizet és 2,0 g trietil-benzil ammónium-kloridot adunk, majd az elegyhez keverés közben, 80°C-on 1 óra alatt hozzácsepegtetünk 10 ml etil-bromidot. Az elegyet azonos hőmérsékleten tartjuk 2 óra hosszat, majd a leírt módon dolgozzuk fel, így 7,9 g nyers a-etil-a-metil-4-fluor-benzil-cianidot kapunk. 7,6 g nyers q-etil-q-metil-4-fluor-benzoil-cianidot, 20 ml vizet és 20 ml tömény kénsavat visszafolyatás közben forralunk 134—137°C-on 5,5 óra hosszat. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük és benzollal extraháljuk, a benzolos oldatot híg lúggal extraháljuk, és a kapott híg lúgos extraktum pH-ját tömény sósavval 7,5-re állítjuk be, madj a szennyezések eltávolítására benzollal extraháljuk. A vizes oldat pH-ját tömény sósavval 4,6-re állítjuk és benzollá] extraháljuk. A benzolos extraktumot vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, így 3,8 g 2-(4-fluor-fenfl)-2- -metil-vajsavat kapunk, amelynek azonosítási adatai 8 következők: 5CDC13 (ppm) = 0,85 (t, 3H, J = 7 Hz), 1,55 (s, 3H), 1,8-23 (m, 2H), 7,0-7,6 (m, 4H), 113 (széles, s. 1H). c) 3,0 g 2-(4-fluor-fenfl)-2-metil-vajsav 10 ml tetrahidrofur' 3 készített oldatát cseppenként hozzáadjuk 0,5 g litium-aluminium-hidrid 20 ml tetraliidrofuránnal készített oldatához 40°C-on. Az ele-19 190 521 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 <30
