190521. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként a2-aril-etil- és/vagy -tioéter-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 521 2 gyet ezutin felmelegítjük és visszafolyatás közben forraljuk 30 percig, majd szobahőmérsékletre hűtjük és etanöl hozzácsepegtetésével elbontjuk a H- tium-alúmínlum-hldrid feleslegét. Az elegyhez vizet g adunk a bontás teljessé tételéret, a kapott csapadékot kiszűrjük, és a tetrahidrofuránt csökkentett nyomáson ledesztíHáljuk. A maradékot benzollal extraháljuk, a benzolos extraktumot vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, 2,6 g 2-(4-fluor-fenfl)-2-me- 10 tÜ-butŰ-alkoholt kapunk, amelynek azonosítási adatai a következők: njj*= 1,5035, Æl = (cm‘) = 3360, 1610, 1520, 1240, 1175, 1R rÖ40,840, ° 15. példa 2-[4-(Metil-tio-fenfl]-2-metil-propilalkoholt állítunk elő a következőképpen: a) 4-Metil-tiobenzfl-klorid előállítása 20 200 ml 1,2 diklór-etánhoz 18,2 g dimetoxi-metánt adunk, és az oldatban vízhűtés közben feloldunk 61,4 g vízmentes alumínium-kloridot. Az elegyhez cseppenként 24,8 g tioanizolt adunk szobahőmérsékleten és 3 órát keverjük a reakció teljessé tételére. Ezután az elegyet vízbe öntjük, és tömény só- 25 savat adunk hozzá a szilárd részek feloldására, majd benzollal extraháljuk, az extraktumot vízzel, híg, vizes nátrium-hidrogén-karbonáttal, majd újra vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és bepároljuk, 30,7 g olajos maradékot kapunk. b) [4-(Metil-tio-fenil)-acetonitril előállítása ^ 10,5 g nátrium-cianidot feloldunk 12 g vízben és az oldatot 60°C-ra melegítjük, majd cseppenként hozzáadjuk az a) lépésben nyert olajos termék 35 ml etanollaí készített oldatát, és az elegyet a reakció teljessé tételére 4 órát forraljuk visszafolyatás köz- gg ben. Ezután a reakcióelegyet ismert módszerekkel w kezeljük és oszlopkromatográflásan tisztítjuk benzollal eluálva, 14,7 g [4-(metil-tlo-fenűj-acenotrilt kapunk olajos tennék alakjában, amelynek azonosítási adatai a következők: "ïax (cm’‘ ) * 2260> 1500> 1420>1105> 80°. 40 SCO, (ppm) = 2,37 g (s, 3H), 3,56 (s, 2H), 7,16 (s, 4H). c) l-[4-{Metll-tio-feníl]-l,l-dimetíl-acetonltrfl előállítása 45 A 10. példa a) részében leírttal analóg módon 13,1 g (4-metíl-tlo-fenil)-acetonitrilből kiindulva 13,9 g kívánt terméket állítunk elő, amelynek azonosítási adatai a következők: 6CCU (ppm) = 1,66 (s, 6H), 2,45 (s, 3H), 7,2- R0 7,6 (m, 4H). 50 d) l-[4-(Metil-tio-fenil]-l-metil-propionsav előállítása 5,0 g kállum-hidroxid, 5 g víz és 20 ml dietilén■glkol elegyéhez 3,8 g [4-(metil-tio-fenil]-l,l-dimetű-acetonitrilt adunk és a reakcióelegyet 130- 55 140°C-on tátijuk 7 óra hosszat, majd lehűtjük és vízbe öntjük. Az elegyet benzollal extraháljuk, a vizes maradékot tömény sósavval megsavanyítjuk, ennek hatására csapadék válik ld. Az elegyet éterrel extraháljuk, az extraktumot telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, nátrium-szulfát felett 60 szárítjuk és bepároljuk, 1,9 g szilárd l-[4-(metil-tio-fenilj-l-metil-propionsavat kapunk. Azonosítási adatok: (deutero-acetonban, ppm): 1,54 (s, 6H), 2,43 (s, 3H), 7,0-7,5 (m, 4H). e) 2-[4-(Metil-tío-fenil]-l-metil-propiolalkohQl előállítása 1,9 g 2-[4-(metfl-tio-fenfl]-l-metil-proplonsavat Ismert módon redukálunk litium-alumínlum-hldriddel, így 1,5 g kívánt alkoholt kapunk. Azonosítási adatok: «CCI« (ppm) = 1,26 (s, 6H), 2,39 (s, 3H), 3,38 (s,2H),7,0-7,4(m,4H). 16. példa 2-(4-Klór-fenil)-2-metil-propiol-tiolt állítunk elő a következőképpen: a) 2-{4-Klór-fenil)-2-metil-propfl-tozilát előállítása 10,0 g 2-(4-klór-fenil)-2-metll-propÜ-alkohol és 20 ml plridin elegyéhez 10,8 gp-tohiol-szulfonü-kloridot adunk, és az elegyet 50-55éC hőmérsékleten tartjuk 1 óra hosszat. Ezután a reakcióelegyet 100 g jeges vízre öntjük, megsavanyítjuk híg sósavval és benzollal extraháljuk. A benzolos extraktumot telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, 19,3 g fehér, szilárd maradékot kapunk, amelynek olvadáspontja 69-71,5°C. Azonosítási adatok: »S fe"1’1) ■ 1595> 1480<1175> 97°.825. 6CCI4 (ppm) = 1,31 (s, 6H), 2,44 (s, 3H), 3,89 (s, 2H), 7,13 (s, 4H), 7,18 -7,60 [m, 4H (AB típus)]. b) Bisz [2-(4-klór-fenil)-2-inetil-propil]-diszuIfidelőállítása 13,0 g, az a) lépésben leírt módon kapott tozilát, 20,0 g nátrium-hidrogén-szulflt (70 t%-os tisztaságú) és 100 ml 90 t%-os etanol elegyét keverés és visszafolyatás közben forraljuk 3 óra hosszat. A reakcióelegyet vízbe öntjük, majd benzollal extraháljuk, a benzolos extraktumot vízzel mossuk és nátrium-szulfát felett szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk, 7,9 g olajos maradékot kapunk. A maradékot szilikagélen tisztítjuk oszlopkromatográflásan, benzol és hexán 1 : 3 térfogat arányú elegyével eluálva, így 5,3 g kívánt terméket kapunk, olajos formában. Azonosítási adatok: ..film max (cm ') = fÏ05,1020, ŐCCL4 (ppm) 4H), Elemanalízis számított: 2950, 1500, 1410,1395,1380,1120, 830 755 = 1,31 (s’ 6H), 2,81 (s, 2H), 7,18 (d, C2oH24C12S2 összegképlet alapján: C% = 60,17%, H = 6,01%, S = 16,06%, □ =17,76%, talált: C% = 59,06%, H = 6,07%, S = 16,55%, O =17,56%. c) 2-(4-klór-fenll)-2-metil-propil-tíol előállítása 0,095 g litium-alumínlum-hldridet szuszpendálunk 25 ml száraz éterben, majd a szuszpenzióhoz cseppenként hozzáadjuk 1,0 g blsz[2-(4-klór-fenÜ>2- -metil-propil]-dlszulfid 10 ml éterrel készített oldatát, és a kapott elegyet visszafolyatás közben forraljuk 2 óra hosszat. A reakcióelegyet vízbe öntjük és 15 t%-os híg kénsavval megsavanyítjuk, majd benzollal extrahiljuk. A benzolos extraktumot telített vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, nátrium-szulfát 20
