190521. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként a2-aril-etil- és/vagy -tioéter-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid kompozíciók és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 Az alábbiakban részletesen ismertetjük a 011) általános képlet kiindulási vegyületek előállítását. 10. példa A 011A) általános képletű vegyületeket az alábbiak szerint állíthatjuk elő: a) 0,1 mól aril-acetonitril, 20 g kálium-hidroxid, 20 g víz és 2 « trietil-benzü-ammónium-bromid elegyét 80 és 90X közötti hőmérsékleten tartjuk és 1-2 óra alatt cseppenként hozzáadunk az arilacetonitril egy móljára számított 1,2 mól metil-jodidot. Ezután az elegyhez 10 g kálium-hidroxidot és 2 g trietil-benzll-ammónium-bromldot adunk, és azonos hőmérsékleten tartva 1—4 óra alatt cseppenként hozzáadunk az aril-acetonitril egy móljára számított 1,2 mól megfelelő alkil-halogenidet. Az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük és toluollal extraháljuk, a toluolos extraktumból bepárlás után nyerjük a kívánt dialkfl-aril-acetonitrilt. b) Az a) lépésben leírt módon előállított dialkil-aril-acetonitril 130-150°C hőmérsékleten hidrolizáljuk 50 t%-os kénsawal vagy vizes dietilén-glikol/ kálium-hidroxid eleggyel, így a (Híg) általános képletű vegyületek tipikus képviselőinek jellemzőit az alábbiakban adjuk meg. Olvadáspont (°C) (Rm) R1 H ch3-75-76,5 3-C1 ch3-66,5-65,5 3,4-a, ch3-93,5-94,5 4-CH3 ch3-80-81,5 4-CL c2h5-59-61,5 4-OCH3 ch3 -82,5-84 c) A b) lépésben leírt módon előállított 2-aril-2- -alkil-propinsavat tetrahidrofuránban litium-alumínium-hidriddel redukálva a kívánt 2-aril-2-alkil-propilalkoholt kapjuk. 11. példa 2-(4-klór-fenil)-2-meti]-propil-alkoholt állítunk elő a következőképpen: a) 169 g klór-benzolhoz 1,5 g vas0II)-kloridot adunk, és az elegyen hldrogén-klorid gázt buborékoltatunk át 10 percig, majd 1 óra alatt cseppenként hozzáadunk 46 g t-butíl-kloridot^ 30°C hőmérsékleten. Az elegyet 2 óra hosszat 40°C-on tartjuk, vizes nátrium-karbonát-oldattal majd vízzel mossuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, 25 g 4-t-butil-klór-benzolt kapunk, melynek forráspontja 37,2 101 Pa-on 113°C. b) 25 g, az a) lépésben leírt módon előállított 4-t-butil-klór-benzolhoz 20 g szulfuril-kloridot és katalitikus mennyiségű benzoil-peroxidot adunk, majd az elegyet felmelegítjük és 100°C hőmérsékleten tartjuk 1 óra hosszat. Ezután csökkentett nyomá: in desztilláljuk, így 17,0 g 2-(4-klór-fenil)-2- -metil-1 -klór-propánt kapunk, amelynek forráspontja 13.3 . 10* Pa-on 121-123°C. c) 100 ml száraz tetTahidrofuránhoz 2,7 g magnéziumforgácsot, és kis mennyiségű jód katalizátort adunk, majd az elegyhez visszafolyatás közben 30 perc alatt cseppenként hozzáadunk 20,3 g 2-(4- -klór-fenil)-2-metíl-1-klór-propánt. Az elegyet tovább forraljuk visszafolyatás közben 10 óra hosszat, majd szobahőmérsékletre hűtjük és oxigéngázt fuvalunk keresztül rajta 1 órán keresztül. Ezután az elegyhez telített, vizes ammónium-klorid-oldatot adunk és a tetrahidrofurán nagy részét csökkentett 18 2 nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot tohiollal extraháljuk, a toluolos extraktumot csökkentett nyomáson bepároljuk, így a nyers alkoholt kapjuk. Hideg hexánból átkristályosítva 13,3 g 2-(4-klór-fenil)-2-metil-propÍl-alkoholt kapunk, amelynek olvadáspontja 46—48°C. Elemanalízis a CioHl9Ca0 összegképlet alapján: [t%]: számított: C(%)=65,04%,H = 7,10%,C = 19,20% talált : C (%) = 64,18%,H = 6,95%, C = 19,16%. 12. példa 2-(3,4-metilén-dioxi-fenfl)-2-metil-propil-alkoholt állítunk elő a következőképpen: a) Az E reakcióvázlat szerint járunk el. 100 ml száraz éterhez 2,7 g magnéziumforgácsot és kis mennyiségű jód katalizátort adunk, majd az elegyhez 17 g metil-jodídot csepegtetünk. Az elegyet ezután 30 percig forraljuk visszafolyatás közben, és a hőmérséklet emelésével egyidejűleg hozzáadunk 100 ml benzolt. Ezt követően az elegyet visszafolyatás közben forralva 18,9 g kiindulási nitrilt adagolunk cseppenként, és a forralást még 3 órát folytatjuk. Hűtés közben 30 perc alatt cseppenként hozzáadunk az elegyhez 20 ml 6 sósavat, majd az elegyet felmelegítjük és visszafolyatás közben forraljuk 7 óra hosszat, szobahőmérsékletre hűtjük, a benzolos fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, 19,2 g 2-(3,4.-metilén-dioxi-ferdl)-2-metil-3-butanont kapunk, amelynek azonosítási adatai a következők: (cm*1) = 2970, 2890, 1720, 1495, 1250, mr045, 940, 820, őCCl4 (ppm) = 1,38 (s, 6H), 1,85 (s, 3H), 5,91 (s, 2H), 6,67 (s,3H), 6,67 (s,3H) b) 7,4 g nátrium-hidroxid, 35 ml víz és 10 ml dioxán elegyéhez 20°C alatti hőmérsékleten cseppenként ohozzáadunk 12,8 g brómot, majd az elegyet 90°C-ra melegítjük, részletekben hozzáadunk 10 g 2-(3,4-metilén-dloxi-fenil)-2-metil-j butanor.t és 90 C és 95°C közötti hőmérsékleten visszafolyatás közben forraljuk 2 óra hosszat. Az elegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük, és nátrium-hldrogén-szulfltot adunk hozzá, majd touoüal extraháljuk. A vizes maradékot tömény sósavval megsavanyítjuk és touloHal extraháljuk, a toluolos extraktumot vízzel mossuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk, 7,5 g 2-(3,4-metilén-dioxi-fenil)-2-metll-propdonsavat kapunk, amelynek azonosítási adatai a következők: 5CCU (ppm) = 1,61 (s, 6H), 6,03 (s, 2H), 7,04 (s, 3H). c) 2-(3,4-metilén-dioxi-fenil)-2-metil-propion-savat Htium-alumínium-hidriddel redukálunk tetrahidrofuránban, így 2-(3,4 -metUén-dioxi-fenC)-2-metil-propil-alkoholt kapunk, amelynek azonosítási adatai a következők: * (cm'1) - 3390, 2960. 1495, 1235, 1040, 940.810, ŐCCU (ppm) » 1,25 (s, 6H), 3,39 (s, 2H), 5,87 (s, 2H), 6,6-6,9 (m, 3H). 190 521 5 10 15 2C 25 30 35 40 45 50 55 60
