190503. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kondenzált asz-triazin-származékok előállítására
1 190 503 2 gozhatjuk fel (például extrakció, bepárlás vagy szűrés útján). A (II) általános képletű kiindulási anyagok új vegyületek és (I) általános képletű vegyületekké történő átalakításuk újtípusú reakció. Kinolinium- és izokinolinium-gyűrűt tartalmazó kondenzált rendszerekben mindezideig nem volt ismert az 1-helyzetű hidroxi- vagy alkoxi-csoport eltávolítása útján az aromás rendszer kialakítása. A találmányunk szerinti b) eljárás során valamely (III) általános képletű ikerion-típusú vegyületet egy (IV) általános képletű savval reagáltatunk. A reakciót vízmentes közegben végezzük el. Reakcióközegként célszerűen olyan oldószereket alkalmazhatunk, amelyben az A"aniont tartalmazó sav is oldódik. Reakcióközegként az a) eljárásnál felsorolt oldószereket alkalmazhatjuk, előnyösen acetonitriles közegben dolgozhatunk. A reakciót 0°C és 150°C közötti hőmérsékleten, előnyösen 15-35°C-on hajthatjuk végre. A (III) általános képletű ikerion-szerkezetű kiindulási anyagok új vegyületek és az (I) általános képletű vegyületekké történő átalakításuk is újtípusú reakció. A reakcióelegy feldolgozását önmagában ismert módon végezhetjük el. A találmányunk szerinti c) eljárás segítségével Rj helyén halogénatomot tartalmazó (I) általános képletű új vegyületeket állítunk elő. A találmányunk szerinti c) eljárásnak két foganatosítási módja van. A találmányunk szerinti ct) eljárás szerint valamely (V) általános képletű vegyületet karbamiddal és vízelvonó hatású halogénezőszerrel reagáltatunk, majd szükség esetén anioncserét hajtunk végre, a kapott terméket a beépítendő aniont tartalmazó savval történő reagáltatás útján. Halogénezőszerként szervetlen savhalogenideket alkalmazhatunk, előnyösen foszfor-oxi-kloridot, foszfor-oxi-bromidot tionil-kloridot vagy foszfor-pentakloridot. A reakciót bármely inert szerves oldószerben elvégezhetjük. Reakcióközegként előnyösen magasabb forráspontú oldószereket (például acetonitrilt, dimetil-formamidot, diklór-benzolt vagy kinolint, előnyösen acetonitrilt) alkalmazhatunk. A reakciót magasabb hőmérsékleten, általában 100-250°C-on, előnyösen 110°C és 180°C közötti hőmérsékleten hajthatjuk végre. A találmányunk szerinti c2) eljárás szerint valamely (VI) általános képletű vegyületet halogénezőszerrel reagáltatunk, majd a kapott terméket szükség esetén a kívánt aniont tartalmazó savval hozzuk reakcióba. Halogénezőszerként szervetlen savhalogenideket — előnyösen foszfor-oxi-kloridot, foszfor-oxi-bromidot, tionil-kloridot vagy foszfor-penta-kloridot — alkalmazhatunk. Reakcióközegként a halogénzőszer feleslege vagy inert szerves oldószer szolgálhat. A reakciót melegítés közben, előnyösen 100-250°C-on végezhetjük el. Egy kapott (I) általános képletű vegyületben az aniont kívánt esetben önmagában ismert módon másik anionra cserélhetünk le. így például az A' helyén klond-iont tartalmazó vegyületeket perklórsavas kezeléssel alakíthatjuk a megfelelő, A helyén perklorát-iont tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket a más aniont - például perklorát-ion - tartalmazó vegyületekből tetrahutil-ammónium-bromiddal történő reagáltatással állíthatjuk elő. A kiindulási anyagok előállítása a következőképpen történhet: A (II), (III) és (VI) általános képletű kiindulási anyagok újak és előállításuk 3 434 597 és 3 434 593 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsájtásl iratban került ismertetésre. A (II) általános képletű vegyületek a (I) általános képletű vegyületekből vízzel vagy 1-4 szénatomos alkáli fém-alkoholáttal történő reagáltatással állíthatók elő. A (III) általános képletű új kiindulási anyagok előállítása a (II) általános képletű vegyületek vizes szervetlen bázissal való kezelésével történik. A (V) általános képletű vegyületek ismertek (3 128 386. sz. NSZK- bőli közrebocsájtási irat). Eljárásunk további részleteit az alábbi példákban ismertetjük anélkül, hogy tidálmányunkat a példákra korlátoznánk. 1. példa 3-klór-1 (4-klór-fenil)-asz-triazino[6,1 -aj-izokinolinium-perklorát előállítása 1 g (0,0033 mól) l-(4-klór-fenil)-asz-triazino-[6,l-a]izokinolin-5-ium-3-olátot foszfor-oxi-kloridban forralás közben feloldunk, majd a foszfor-oxi-klorid feleslegének eltávolítása után kapott maradékot ecetsavban szuszpendáljuk és 0,5 ml 70%-os perklórsavat adunk hozzá. Elénk sárga kristályos anyag alakjában 1 g cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 72%. Op.: 292-294°C. 2. példa 3-klór-l-(4klór-fenil)-asz.-tnazino[6,l-a]-izokinolinium-perklorát előállítása 1,9 g (0,02 mól) N-amino-l-(4-klór-fenil)-izokinolil-keton-perklorát, 3 g (0,05 mól) karbamid és 15 ml foszfor-oxi-klorid 30 ml acetonitrillel képezett elegyét forraljuk. Az oldatot bepároljuk, majd a maradékhoz 25 ml 70%-os perklórsavat adunk. 1,6 g cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 76%. Op.: 290° C (acetonitril és éter elegyéből). 3. példa 4-fenil-asz-triazino[ 1,6-a]kinolinium-perklorát előállítása 2.58 g (0,01 mól) 4-fenll-4-hidroxi-asz-triazino[l,6-ajkinolin-l l-ium-3 (4H)-idet 8 ml acetonitrilben 1 ml 70%-os perklórsawal reagáltatunk. Az anyag feloldódása után a kívánt terméket éter hozzáadásával kicsapjuk. Tűszerű kristályok alakjában 3,1 g cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 90%. Op.: 320-321°C. 4. példa l-fenil-asz-triazino[6,l-ajizokinolinium peiklorátelőállítása 7,5 g (0,02 mól) 1-fenil-1-hldroxi-1,2-dihidro-asz-triazino[6,l-a]izokinolinium-perklorát foszfor-pentoxid jelenlétében 100°C-on 8 óránt át melegítünk. 7,1 g cím szerinti vegyületet kapunk. Kitermelés: 100%. Op.: 245—246°C. 5. példa 4-(4-klór-fenil)-asz-triazino[ 1,6-ajkinolinium-perklorát előállítása 2.58 g Ç\01 mól) 4-(4-klór-fenil)-4-hidroxi-asz-triarfrto[l,6-a]kinolin-l l-ium-3-(4H)-idet 8 ml acetonitriiben 1 ml 70%-os perklórsawal reagáltatunk. Az anyag feloldódása után a kívánt terméket 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
