190495. lajstromszámú szabadalom • Eljárás adott esetben klórozott anilinszármazékok előállítására
1 190 495 2 A találmány tárgya új eljárás adott esetben klórozott anilinszármazékok előállítására (poli)halogén-benzol-származékok ammonolízisével. Ezek az anilinszármazékok, különösen a 3,5-diklór-anilin, közbenső termékek agrotechnikai célokra alkalmas hatóanyagok előállításánál. Ismert olyan eljárás 3,5-dihalogén-anilin-származékok előállítására, amelynek során a megfelelő halogén-benzol-származékot ammóniagázzal, folyékony ammóniával vagy vizes ammónia-oldattal reagáltatnak, rézkatalizátor jelenlétében (1 601 746. számú brit szabadalmi leírás). Az eljárásban a rezet komplex formájában is alkalmazhatják. Ez az eljárás nem gazdaságos, a reakció lassan megy végbe, nem megfelelő a szelektivitása és kitermelése korlátozott. így például a 3,5-diklór-anilin előállítása során nagy mennyiségű l,3-diamino-5- klór-benzol keletkezik. A leírtak alapján tehát ez az eljárás nem alkalmazható megfelelően ipari méretekben. A reakcióban kapott termék'ek, különösen a 3,5-diklór-anilin agrotechnikai célokra alkalmas hatóanyagok előállításánál közbenső termékek és az agrotechnikai készítmények növekvő szükséglete miatt az említett vegyületre is egyre nagyobb az igény. A találmányunk tárgya új eljárás, olyan adott esetben halogénezett anilinszármazékok előállítására, amely mentes az említett hátrányoktól. A találmány szerint előállított, adott esetben halogénezett anilinszármazékok az (I) általános képlettel jellemezhetők. Az (I) általános képletben Y jelentése klóratom, n jelentése 0-3, egész szám. Az (I) általános képletű vegyületeket - a képletben Y és n jelentése a már megadott - a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy (II) általános képletű halogén-benzol-származékot - a képletben Y jelentése a már megadott és X jelentése klóratom - vizes ammóniaoldatban, rézkatalizátor és a rézzel komplexet képző szer jelenlétében ammonolízisnek vetjük alá. A reakcióban komplexképző szerként 8-hidroxi-kinolin-származékot alkalmazunk. A kiindulási vegyületként alkalmazott halogénbenzol-származékok lehetnek n ono-, di-, tri-, klórbenzolok, különösen trihalogén-benzol-származékok, főként 1,3,5-triklór-benzol. A találmány szerinti ammonolízist vizes, előnyösen koncentrált ammóniaoldattal folytatjuk le, azért hogy a reakció gazdaságos legyen. Találmányunkat nem korlátozzuk az ammóniának ib módon történő alkalmazására, bármely olyan ‘izes kompozíció alkalmazható, amely hasonló körülmények között ammóniát tesz szabaddá. Az ammónia mennyisége a kiindulási vegyületre számítva lehet sztöchiometrikus, ennél kisebb, de előnyösen nagyobb is, azaz mólaránya a kiindulási vegyületre számítva ( 1—20) : 1, előnyösen (3—10) : 1. A rézkatalizátor lehet fémréz, réz-oxid, rézhidroxid, ásványi vagy szerves savakkal képzett réz(I)- és réz(II)-só, különösen halogenid, előnyösen kiorid, acetát, oxid vagy cianid. A katalizátort a kiindulási vegyületre számítva a réz mennyiségére vonatkoztatva 0,08-30 mol%, előnyösen 1-10 mol% mennyiségben alkalmazzuk. A katalizátort használhatjuk inert hordozón, de előnyösen a reakcióközegben önmagában alkalmazzuk. A katalizátor a reagáltatás hőmérsékletén feloldódik, így a reagáltatást homogén katalízisként hajthatjuk végre. A találmány szerint Icomplexképző szerként 8-hidroxi-kinolin-származékokat alkalmazunk. A 8-hidroxi-kinolin-származék kifejezés magában foglalja magát a 8-hidroxi-kinolint és annak származékait is, különösen a magban szubsztituált származékait, így például a 8-hidroxi-kinolin-5- szulfonsavat. Ezeknek a vegyületeknek az alkalmazása nagymértékben javítja a reakció kitermelését. Ez rendkívül meglepő, mivel egy nagyon hasonló másik komplexképző szer, a 2-hidroxi-kinolin alkalmazásával alig kapunk jobb kitermelést, mint csak a réznek az alkalmazásával. A komplexképző szert a találmány szerint olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a komplexképző szer/réz mólarány (0,1—5) : I, előnyösen (0,5—2) : I legyen. A reakció szelektivitását javíthatjuk, ha a reakcióelegyhez olyan vízzel elegyedő oldószert adunk, amely a halogénbenzol-származékot oldja és nem fejt ki dezaktiváló hatást a rézre. Az oldószert olyan mennyiségben használjuk, hogy az oldószer/ kiindulási halogén-benzol-származék mólaránya (0,1—10): I, előnyösen (0,5—4): 1 legyen. Az alkalmazott oldószer különböző kémiai szerkezetű vegyület lehet. Különösen jó eredményeket kapunk N-metilpirrolidon és tetrametil-karbamid alkalmazásával, ezenkívül piridinnel, etanollal, 400 és 1500 közötti molekulasúlyú polietilénglíkolokkal és diglimmel. A találmány szerinti eljárást viszonylag magas hőmérsékleten folytatjuk le, általában 150-250 °C, előnyösen 170-220 °C hőmérsékleten dolgozunk. A reakció nyomása - amely előnyösen magától alakul ki - általában 10-70 bar, előnyösen 20-50 bar. A találmány szerinti eljárást lefolytathatjuk folyamatosan vagy szakaszosan. A jobb konverzió elérése céljából a reakciót előnyösen folyamatosan végezzük, ennek során az átalakulatlan halogénbenzo!-származéko(ka)t visszavezetjük a reakcióba. A reakció termékeként kapott anilinszármazékot ismert módon izoláljuk a reakcióelegyből, például a keletkező ammónium-klorid forrón történő szűrésével, az ammóniának és a víznek a nyomás csökkentésével történő lepárlásával - így az ammónia és a víz visszavezethető a reakcióba -, majd a viszszamaradó szerves fázisnak a klór-benzol szelektív oldószerében való felvételével vagy desztillációval. így az adott esetben klórozott anilinszármazékot a kívánt tisztaságban kapjuk meg. A következőkben találmányunkat a példákkal mutatjuk be. /. példa Keverővei ellátott autoklávba a következő komponenseket visszük be: 1,3,5-triklór-benzol (0,5 g), 28 tömeg%-os vizes ammóniaoldat (2,9 g), réz(I)klorid (0,014 g, 1,5 * 10~4 mól) és (egy kísérlet kivételével) különböző komplexképző szer (1,5 x 10 4 mól), azaz a találmány szerinti 8-hidroxi-kino-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
