190487. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ezüstkatalizátorok előállítására
1 190 487 2 esetén tehát viszonylag kis gázmennyiséggel és viszonylag nagyfokú etilénátalakítással még jó szelektivitást érünk el, s ehhez még valamennyi további, fentebb ismertetett előny hozzájárul. Az új ezüstkatalizátor előállítására szolgáló találmány szerinti eljárás egyszerűen és könnyen kivitelezhető. Nem tartalmaz bonyolult vagy költséges eljárási lépést, és különleges impregnáló oldatokra sincs szükség. A találmány értelmében alkalmazott aminok könnyen hozzáférhetők, könnyen kezelhe- 0 tők és olcsók. Az új ezüstkatalizátort önmagukban ismert körülmények között alkalmazzuk. Ilyenek a következők: hőmérséklet, nyomás, tartózkodási idő, hígítószer, az etilénnek az oxigén hatására bekövetkező oxidációját szabályozó anyagok, visszakeringtetés, az etilénoxid-kitermelés növelésére szolgáló eljárástechnikai intézkedések stb. A reakcióhőmérséklet általában 150-400 ‘C, előnyösen 175-200 “C, a „ nyomás a reakció során 0,15-3 MPa, előnyösen 1-2 1 11 MPa. A reaktorba bevitt elegy összetétele többnyire a következő: 5-30 mól% etilén, 3-15 mól% oxigén és a fennmaradó hányadot közömbös gázok, például nitrogén, szén-dioxid, vízgőz, metán, etán, argon 2"' stb., továbbá fékező anyagok, például viniíklorid, 1,2-diklóretán stb. képezik. A reakciótermékből az etilénoxidot ismert módon különítjük el, a gázelegyet a szokásos módon tisztítjuk és a reakcióba ismét visszavezetjük. . 30 A találmány szerinti ezüstkatalizátort előnyösen úgy alkalmazzuk, hogy az etilént körülbelül 8,5 tömeg% oxigént tartalmazó gázeleggyel oxidáljuk etilénoxiddá 175-250 'C hőmérsékleten az új ezüstkatalizátor jelenlétében. 35 A találmányt az alábbi példák segítségével részletesen ismertetjük. 1. példa 40 víz ezüstnitrát terc.-butilamin szek.-butilamin céziumnitrát A találmány szerinti katalizátor előállításához az alábbi összetételű oldatot készítettük : 21.000 g (26,5655 tömeg%) 30.000 g (37,9502 tömeg%, 0,177 mól ezüst) 7.000 g ( 8,8555 tömeg%, 0,096 mól) 21.000 g (26,5655 tömeg%, 0,287 mól) 0,050 g ( 0,0633 tömeg %) (tehát 0,383 mól aminelegyet - amely 25 tömeg % tercier-butilaminból és 75 tömeg% szekunder-butilaminból állt - vettünk 0,177 mól ezüstre, azaz 2,16 mól amint 1 mól ezüstre). Ebbe az oldatba 40 °C-on 15 percre teljesen bementettük a United Catalyst cég SAHM jelzésű hordozóanyagát, amely hengeres alakú, 0,2 m2/g fajlagos felületű alfa-alumíniumoxidból állt. Az impregnáló oldat feleslegének lecsepegtetése után a 60 nedves hordozót 30 percig szárítottuk levegő-nitrogén atmoszférában, 110 °C-on. Az ilyen módon átitatott és megszárított hordo-45 50 55 zó 25 g mennyiségét ezután egy 200 'C-ra előmelegített üvegcsőbe töltöttük a hordozón található ezüstvegyület redukciója érdekében. A 30 mm belső átmérőjű és 300 mm hosszúságú csőben óránként 30 liter levegőt áramoltattunk alulról felfelé. Körülbelül 50 mm-re a redukálni kívánt hordozó felett óránként 60 liter nitrogént vezettünk be a lehetséges robbanás megakadályozására. Félórás redukció után kész, felhasználható ezüstkatalizátort kaptunk, amely 8,7 tömeg% ezüstöt és 0,014 tömeg% céziumot tartalmazott. A kapott katalizátor 20 ml mennyiségét felhasználtuk üvegreaktorban, atmoszférikus nyomáson és 185 °C hőmérsékleten etilénből és oxigénből álló elegy reakciójához. A reaktorba bevitt gáz 30 tömeggé etilént, 8 tömeg% oxigént, 0,0003 tömeg% vinilkloridot és nitrogént tartalmazott. A katalizátor terhelése óránként 400 liter gáz/liter katalizátor volt. A reaktorból távozó reakciótermék 1,8 térfogati etilénoxidot tartalmazott. Analitikailag meghatároztuk a képződött etilénoxid és szén-dioxid, valamint a reagált etilér mennyiségét, és a kapott adatokból kiszámítottuk a szelektivitást (1 mól reagált etilénre vonatkoztatott képződött etilénoxid móljainak száma), valamint az etilénátalakulást (a bevitt etilénre vonatkoztatott, átalakult etilén, térfogati). Azt az eredményt kaptuk, hogy 7,7Í-os etilénátalakulás mellett a szelektivitás 80,7%. 2 hónapig végzett használat után a szelektivitás még nem csökkent. Annak érdekében, hogy megvizsgáljuk, milyen módon függ ennek a kata lizátornak a szelektivitása az etilén átalakulásától, 185 ‘C-ról 192 °C-ra emeltük a reakcióhőmérsékletet. Az etilénátalakulás mértéke ekkor 12% volt (korábban 7,7%), a képződött etilénoxid mennyiség,e pedig 2,9 térf. % (korábban 1,8 térf.%). A szelektivitás 79,0%-nak adódott. Annak ellenére tehát, hogy az etilénátalakulás 4,3 egységgel növekedett, a szelektivitás csak 1,7 egységgel csökkent. 2. példa A találmány szerinti katalizátor előállításához az alábbi összetételű oldaton készítettük : víz 21.000 g (26,9058 tömeg%) 30.000 g (38,4369 tömeg %, 0,179 mól ezüst) 5.000 g (6,4061 tömeg%, 0,068 mól) 22.000 g (28,1871 tömeg %, 0,301 mól) 0,050 g (0,0641 tömeg%), (tehát 0,369 mól aminelegyet - amely 18,5 tömeg% tercier-butilaminból és 81,5 tömeg% szekunderbutilaminból állt - vettünk 0,179 mól ezüstre, azaz 2,06 mól amint 1 mól ezüstre). Hordozóanyagként a Morton cég SA 5552 jelzésű termékét alkalmaztuk, amely 0,3 m2/g fajlagos felületű alfa-aluminiumoxid hengerekből áll. A hordozóanyag átitatását 15 percig végeztük 50 ezüstacetat terc.-butilamin szek.-butilamin céziumacetát 6
