190487. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ezüstkatalizátorok előállítására
1 190 487 2 szabadalmi leírásban végül különösen előnyös komplexképzőknek említik az ezüst hordozóra történő felviteléhez az NH2—R—NH—R'—OH általános képletű aminokat, ahol R és R' jelentése 2-4 szénatomos alkilcsoport. Az ezüstnek és a promotornak a hordozóanyagra történő felvitelével kapcsolatban az említett anterioritásokban különféle eljárásokat ismertetnek. így a 23 00 512 és a 27 34 912 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban tárgyalt eljárás szerint az ezüstöt (az ezüstsó-amin komplexet) és a promotort (a promotor vegyületet) egyidejűleg és átitatással viszik fel a hordozóanyagra. A 26 40 540 sz. német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat szerinti ezüstkatalizátor előállításánál nem kritikus az ezüstnek és a promotornak a hordozóra való felviteli módszere. Az ezüstöt és a promotort egyidejűleg és egyetlen átitatással felvihetik, vagy pedig egymást követően. Ez utóbbi megoldásnál vagy az ezüstöt csapják ki az első átitatásnál, és a második átitatásnál történik a promotor kicsapása, vagy pedig megfordítva, először viszik fel a promotort, és utána az ezüstöt. A javított tulajdonságokkal rendelkező ezüstkatalizátorok ezüstsó-amin komplexek alkalmazásával történő előállításához már nagy számú komplexképzö amint ajánlottak. Ennek ellenére fennáll az igény további aminok alkalmazása iránt, mivel az ismert komplexképző aminok egyrészt többnyire nehezen hozzáférhetők, másrészt pedig a használatukkal elért aktivitás, szelektivitás és élettartam még hagy kívánnivalót maga után. Meglepő módon azt találtuk, hogy komplexképző (szolubilizáló és redukáló) aminként különösen előnyös egy olyan elegy, amely legalább egy tercieralkilaminból és legalább egy szekunder-alkilaminból áll. Ezek felhasználásával ugyanis olyan ezüstkatalizátorokat kapunk, amelyek nemcsak rendkívül nagy aktivitással, szelektivitással és élettartammal rendelkeznek, hanem, meglepő módon, a szelektivitásuk olyan csekély mértékben függ az etilénátalakulástól, ami a technika állásából ismert aminokkal nem érhető el. A találmány szerint alkalmazott amin (aminelegy) hatása független az ezüstnek és a promotornak a hordozóra történő felviteli módjától. A fent vázolt követelményeket kielégítő új ezüstkatalizátor oly eljárással állítható elő, amelynek során hőálló porózus hordozóanyagra a kész katalizátor súlyára vonatkoztatva 3-20 tömeg% ezüstöt és promotorként 0,003-0,05 tömeg% káliumot, rubídiumot és/vagy céziumot viszünk fel oly módon, hogy a hordozóanyagot ezüstsó-amin komplexekkel és promotorvegyületekkel impregnáljuk, majd az így impregnált hordozót az ezüstsó-amin komplex elbontása céljából 170-400 °C hőmérsékletre melegítjük, mimellett a találmány szerinti új eljárást az jellemzi, hogy az ezüstsó-amin komplex képzéséhez aminként egy olyan elegyet alkalmazunk, amely 10-40 tömeg% mennyiségben legalább egy (I) általános képletű tercier-alkilaminból, amelynek képlete R>\ r2^c—nh2 RS és 60-90 tömeg % mennyiségben legalább egy (II) általános képletű szekunder-alkilaminból, amelynek képlete >CH—NH2 Rs áli, ahol Rj, R2, R3, R4 és R5 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott/ szolubilizáló/redukáló aminelegy előnyösen 20-30 tömeg% mennyiségben tartalmaz legalább egy (I) ál alános képletű tercier-alkilamint és 70-80 tömeg% mennyiségben legalább egy (II) általános képletű szekunder-alkilamint. A találmány értelmében alkalmazott tercier-alki'aminok és szekunder-alkilaminok közül előnyösek azok, ahol az általános képletekben R,, R2, R3 illetve R4 és Rs jelentése metilcsoport vagy etilcsopc rt. Különösen előnyös tercier-alkilamin a tercierbutilamin, amelynek képlete CH3\ ch3—c—nh2 CH3^ Különösen előnyös szekunder-alkilamin a szekunder-butilamin, amelynek képlete C2H5 >CH—NH2 ch3 A találmány szerint a komplexképző amint legalább olyan mennyiségben alkalmazzuk, amennyi az ezüstsó-amin komplex képződéséhez szükséges, amennyi jelenlétében a használt ezüstsó teljesen feloldódik. Mivel egy ezüstkation az Ag(amin)2X általános képletű vegyület képzéséhez - ahol X jelentése az alkalmazott ezüstsó anionja - két aminocsoportot köt meg, egy mól ezüstkationhoz legalább két aminocsoport alkalmazása szükséges. Annak érdekében, hogy teljes mértékű oldást érjünk el, rendszerint kis mólfeleslegben vesszük a szolubilizáló amint. A találmány szerint alkalmazott aminmennyiség általában 2,05-5 mól, előnyösen 2,1-3 mól a használt ezüstvegyületben lévő ezüst minden móljára számolva. Uj ezüstkatalizátor esetén a katalizátor a menynyiségére számított előnyösen 7-14 tömeg% ezüstöt és 0,008-0,035 tömeg% promotort tartalmaz, ahol ez utóbbi kálium, rubidium vagy cézium vagy keverékük. A promotor előnyösen cézium. Az, hogy milyen ezüstsót és milyen promotorvegyületet használunk, önmagában nem kritikus a hordozó impregnálása szempontjából. Ezüstsóként használhatunk szervetlen és/vagy szerves sókat. Célszerű szerves sók az ezüstkarboxilátok, például az ezüstformiát. ezüstacetát, ezüstmai onát, ezüstoxalát, ezüstlaktát és/vagy ezüstcitrát. Célszerű szervetlen só az ezüstkarbonát, ezüstnitrát és/vagy ezüstnitrit. A felsorolt ezüstsók közül előnyös az ezüstacetát, ezüstlaktát, ezüstoxalát, ezüstkarbonát és/vagy 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
