190487. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ezüstkatalizátorok előállítására
1 190 487 2 ezüstnitrát. Ezek könnyen hozzáférhetők és viszonylag olcsók. Promotorvegyületként alkalmazhatunk szervetlen és/vagy szerves vegyületeket, amelyek közül előnyösek a sók és a hidroxidok. A promotorvegyület anionja nem kritikus, mivel a katalitikus hatékonyság szempontjából nincs jelentősége. A promotor a hordozóra felvitt promotorvegyület kationja alakjában fejti ki hatását. Előnyös promotorsók a karboxilátok, például a formiát, acetát, malonát, oxalát, laktát, tartarát és/vagy citrát. Célszerű szervetlen só a karbonát, hidrogénkarbonát, foszfát, nitrát és/vagy nitrit. Az említett promotorvegyületek közül előnyösek a könnyen hozzáférhető és viszonylag olcsó acetátok és/vagy nitrátok. A találmány szerinti ezüstkatalizátor hordozóanyagaként a szokásos, a kereskedelemből beszerezhető, hőálló és porózus anyagok jöhetnek számításba. Ezek az etilén oxidációjánál fennálló reakciókörülmények között és az ott jelenlevő vegyületek jelenlétében is közömbösek. A találmány szerinti ezüstkatalizátor előállításához a hordozóanyag nem kritikus, alkalmas hordozók például a következők: szén, korund, szilíciumkarbid, szilíciumdioxid, alumíniumoxid, továbbá alumíniumoxidból és szilíciumdioxidból álló keverékek. Előnyös az alfa-alumíniumoxid, mivel messzemenően egyenletes pórusátmérője van. A fajlagos felülete 0,1-1 m2/g, előnyösen 0,2-0,6 m2/g (az ismert B.E.T.-módszer szerint mérve), a fajlagos pórustérfogata 0,1-1 cm-’/g, előnyösen 0,2-0,6 cm3/g (az ismert higany- vagy vízadszorpciós módszerrel mérve), a látszólagos porozitása 20-70 térfogat%, előnyösen 40-60 térfogat% (az ismert higany- vagy vízadszorpciós módszerrel mérve), a közepes pórusátmérője 0,3-15 pm, előnyösen 1-10 pm, és a 0,03-10 pm átmérőjű pórusok százalékos részaránya legalább 50 tömeg% (a pórusátmérőt és a pórusátmérő-eloszlást ismert módon a fajlagos felületből és a látszólagos porozitásból határozzuk meg). A hordozóanyagot előnyösen granulátum, golyó, gyűrű, szemcse stb. alakban alkalmazzuk. Előnyös alfa-alumíniumoxid vagy alfa-alumíniumoxidot tartalmazó hordozóanyagok a Norton Company (USA) SA 5551 és SA 5552 jelzésű típusai, valamint a United Catalyst (USA) cég SAHM- típusai. Az ezüstöt és a promotort az ismert átitató eljárás segítségével visszük fel a hordozóanyagra. Ennek során a hordozóanyagot az impregnáló oldattal érintkeztetjük, előnyösen átitatjuk (bemerítéssel vagy ráöntéssel), és ekkor az oldat abszorpció és/vagy kapilláris hatás révén behatol a hordozóanyag pórusaiba. Az impregnáló oldat feleslegét ezután eltávolítjuk, például leöntéssel, lecsukatással, leszűréssel vagy lecentrifugálással, a hordozót pedig - amely teleszívta magát - megszárítjuk. Ennek során kiválik az ezüstvegyület és/vagy a promotorvegyület. Az impregnáló oldat mennyiségét általában úgy választjuk meg, hogy feleslegben legyen jelen az impregnálni kívánt hordozóanyag térfogatához képest. Az impregnáló folyadékot általában 0,5-3-szoros, előnyösen 1-2-szeres mennyiségben használjuk a hordozó térfogatára vonatkoztatva. Az impregnálás ideje, azaz azon idő, amely alatt a hordozóanyag érintkezik az impregnáló folyadékkal, nyilvánvalóan akkora, amely alatt a szükséges mennyiségű leválasztandó ezüstvegyület és promotorvegyület felvihető a hordozóra. Ez az idő általában 3-60 perc, és főképpen az impregnáló oldat ezüstvegyület- és promotorvegyület-koncentrációjától, az alkalmazott hordozótól és annak mindenkori szívóképességétől függ. Az impregnálásnál alkalmazott hőmérséklet tág határok között lehet. Az impregnálást általában szobahőmérsékleten végezzük, azonban magasabb hőmérsékleten is dolgozhatunk. így az impregnálás hőmérséklete rendszerint 15-80 °C, előnyösen 20-50 °C. Az impregnálást rendszerint légköri nyomáson végezzük. Az impregnálási folyamat meggyorsítására azonban vákuumban is végezhetjük az impregnálást. Az impregnáló oldatok készítéséhez alkalmas oldószerek a következők: víz, szerves folyadékok, valamint vízből és szerves folyadékokból álló elegyek. Előnyös oldószer a víz, metanol, etanol, propanol, izopropanol, aceton, valamint elegyeik. Az impregnáló folyadék feleslegétől megszabadított, impregnált hordozóanyag szárítását általában 20-150 °C, előnyösen 50-120 °C közötti hőmérsékleten végezzük. Az oldószer lepárlása például szekrényes szárítók, forgócsöves szárítók segítségével vagy forró közömbös gázok, például nitrogén, levegő és/vagy széndioxid átvezetésével történhet. A szárítás hőmérséklete függ általában az impregnáló folyadék oldószerének forráspontjától. Előnyösen a szárítást közömbös gáz jelenlétében és 50-120 °C közötti hőmérsékleten végezzük. A megszárított, impregnált hordozóanyagot 170-400 °C közötti, előnyösen 200-350 °C közötti hőmérsékletre hevítjük, annak érdekében, hogy a leválasztott ezüstsó-amin komplexet fém ezüstté alakítsuk át (redukcióval, termikus elbontással). A fent megadott hőmérsékletre való hevítést például szekrényes szárítóban, forgócsöves szárítóban, elektromos fűtésű csőben vagy megfelelően felhevített közömbös gáz átvezetésével végezhetjük. (A közömbös gáz példád levegő, nitrogén, széndioxid vagy ezek elegye lehet.) Az ezüst-amin komplexet túlhevített vízgőzzel is átalakíthatjuk fém ezüstté. A találmány szerinti eljárás előnyös foganatosítási módja szerint a felvitt ezüstvegyület termikus elbontását úgy végezzük el, hogy levegőt, nitrogént és/vagy széndioxidot vezetünk át a 200-350 °C közötti hőmérsékletre hevített, kész, impregnált hordozóanyag (előkatalizátor) felett. A fenti hőmérsékleten szükséges hevítési idő általában 0,05-5 óra, előnyösen 0,1-1 óra. Az ezüstvegyület elbontásával fémes ezüstrészecskék képződnek a hordozóanyagon jól tapadó csapadék alakjában (a promotorvegyületek nem redukálódnak a megfelelő fémmé, a kálium, rubidium és cézium alkálifémek lényegében tehát a kationjaik alakjában, és nem szabad alkálifémként vannak jelen). Az ezüst rendszerint erősen tapadó, 5 0 '5 70 75 :o 35 40 45 59 55 60 4
