190487. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ezüstkatalizátorok előállítására
1 190 487 2 A találmány eljárás új, hőálló porózus hordozóanyagra felvitt ezüstből és promotorból álló ezüstkatalizátorok előállítására. A találmány szerinti eljárással előállítható új ezüstkatalizátorok előnyösen alkalmazhatók az etilénoxid etilénből oxigénnel történő katalitikus oxidáció útján lefolytatott előállítására. Az etilénoxidot nagyiparilag úgy állítják elő, hogy etilént ezüstkatalizátoron oxigénnel közvetlenül oxidálnak. Az eljárást általánosságban a következő szakirodalmi hely ismerteti: Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 9. kötet, 432.-471. oldal, John Wiley, London-New York, 1980. Az ismert eljárás során etilént és oxigént tartalmazó gázt vezetnek be a reaktorba, annak felső részén. A reaktor több ezer csőből kialakított csőkötegből áll, ahol a csövek hosszúsága 6 méter és több mint 10 méter között lehet. A gáz a csövekben található katalizátor felett áramlik, rendszerint 150-400 °C hőmérsékleten és 0,15-3 MPa túlnyomáson, és az alkalmazott etilén mennyiségének 5-20%-a alakul át. Az etilénoxid képződése mellett az etilén jelentős része, mintegy 25%-a, szén-dioxiddá és vízzé oxidálódik (teljes oxidáció). Ez az alábbi reakcióegyenletekkel szemléltethető: Etilénoxid képződése 2C2H4 + 02 — 2C2H40 Teljes oxidáció C2H4 + 302 2C02 + 2H20 A hőmérséklet szabályozása és a hő elvezetése érdekében a csövek körül hőátadó közeg található, amely eltávolítja a felszabaduló hőt a reaktorból. Az etilénoxidot és szén-dioxidot tartalmazó reakciógáz a reaktorból a feldolgozó részbe kerül, ahol az etilénoxidot és a szén-dioxidot elválasztják. Az etilénoxidtól és szén-dioxidtól megszabadított gázt ismét feldúsítják etilénnel és oxigénnel, s újból a reaktorba táplálják. így az ismert eljárásnál folyamatos körfolyamatot valósítanak meg heterogén katalízis mellett. Katalizátorként ezüsttartalmú katalizátort használnak. Az ilyenfajta katalizátor minőségét lényegében a szelektivitása, az aktivitása és az élettartama jellemzi. A szelektivitáson a reagáltatott etilénnek azt a mólszázalékban kifejezett hányadát értjük, amely etilénoxiddá alakul. Az aktivitást a reaktorkimenetnél egyébként állandó feltételek mellett fennálló etilénoxidkoncentráció jellemzi. (Ilyen feltételek például a következők: hőmérséklet, nyomás, gázmennyiség, katalizátormennyiség.) Minél nagyobb az etilénoxid-koncentráció, annál nagyobb az aktivitás. Más szavakkal kifejezve: minél alacsonyabb az a hőmérséklet, amely egy meghatározott etilénoxidkoncentráció eléréséhez szükséges, annál nagyobb az aktivitás. Az ezüsttartalmú katalizátoroknak az előállítása már hosszú ideje ismert. Ez a következőképpen történik : A hordozót átitatják valamely ezüstsó oldatával. Az átitatott hordozót megszárítják, és ekkor kiválik az ezüstsó a hordozón. Az ilyen módon ezüstsóval impregnált hordozót olyan körülmények behatásának teszik ki, amikor az ezüstsó elbomlik, s elemi ezüst képződik, amely finom eloszlásban helyezkedik el a hordozón. Ez az elbontás tisztán termikus úton is elvégezhető, 170-400 °C közötti hőmérsékletre történő felmelegítéssel, vagy például redukálószerek, így formaldehid segítségével. A termikus redukció közömbös gázok - például levegő, nitrogén, szén dioxid vagy elegyeik - átvezetése közben történhet. Rendszerint az ezüst mellett úgynevezett promotorokat, például káliumot, rubídiumot és/vagy céziumot is felvisznek a hordozóra, mivel ezek az anyagok jelentős mértékben javítják a kész katalizátor hatékonyságát. Újabban megállapították, hogy akkor érhető el nagy hatékonyságú ezüstkatalizátor, ha a vivőanyagot meghatározott ezüstsó-amin komplex vegyületekkel impregnálják. Erre vonatkozólag időközben számos javaslat született. A 21 59 346 sz. német szövetségi köztársaságbeli közzétételi irat szerint - amely a 3 702 259 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásnak felel meg - a hordozót olyan vizes oldattal itatják át, amely legalább egy eziistkarboxilátot és legalább egy szerves amint tartalmaz az ezüstkarboxilátamin komplex kialakításához, ahol a szolubilizáló/ redukáló szerves amin előnyösen etilén-diamin, etilén-diamin és etanol-amin elegye, ammóniumhidroxid és etilén-diamin elegye vagy ammóniumhidroxid és etanol-amin elegye. A 23 00 512 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási irat szerinti katalizátor a katalizátor mennyiségére von atkoztatott 3-20 tömeg % ezüstből és promotorként 0,003-0,05 súly % káliumból, rubídiumból és/vagy céziumból áll, s az ezüst és a promotor hőálló, porózus hordozón helyezkedik el, és az ezüstnek a hordozóra való felviteléhez szintén egy eziistkarboxilát-etiléndiaminés/vagy -etanolamin komplex vegyületet alkalmaznak. A 26 22 228 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratban és a 26 40 540 sz. német közzétételi iratban az alábbi vegyületeket említik meg mint amelyek komplexképző aminként a szerves vagy szervetlen ezüstsóhoz használhatók: 1-8 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó primer aminok, a legfeljebb mintegy 6 szénatomos alkánok poliaminjai, aliciklusos aminok, például ciklohexilamin, heterociklusos aminok, például pirrolidon, piperidin és morfolin, továbbá az (R,R )—CH—NH2 általános képletü aminok, ahol R és R' jelentése alfás csoport. A 26 55 738 és 27 34 912 sz. német szövetségi köztársaságbeli közrebocsátási iratokból ismert, hogy az ezüstnek és a cézium promotornak hordozó anyagra történő leválasztásához olyan átitató oldatot alkalmaznak, amely legalább egy ezüstkarboxilátot, legalább egy amint és legalább egy, az ezüstkarboxilát-amin komplexben oldható céziumvegyületet tartalmaz. Aminként meghatározott alifás diaminokat, alifás poliaminokat és meghatározott alifás aminoétereket használnak. Az átitató oldat vizet is tartalmazhat. A 4 235 757 sz. amerikai egyesült államokbeli 5 10 15 ?0 75 30 35 40 45 50 55 60 65 2
