190454. lajstromszámú szabadalom • Eljárás metiléndifoszfonsav-származékok előállítására

1

190 454

2

4. táblázat (folytatás)

Kódszám

n

R2

Sósav

koncentráció és időtartam

Elkülönített

termék

SR 41272

0

(h) képletű csoport

HC1 6 n 8 óra

Tri-terc-butil-amin-só Op.: 198-202'C

SR 41908

0

(i) képletű csoport

HC1 12 n 16 óra

szabad sav Op.: 176-8 ”C

SR 41960

0

(a) képletű csoport

HCL 12 n

16 óra

Di-terc-butil-aminsó Op. : 235 °C (bomlás)

SR 42249

0

3-trifluor-metil-fenil

HC1 12 n 10 óra

szabad sav Op.: 202-204°C

SR 41959

0

4-klór-fenil-HC1 6 n 12 óra

Di-terc-butil-amin-só Op. : 220-224 °C

SR 42143

6

3,4-diklór-fenil-HC1 12 n 12 óra

Di-terc-butil-amin-só Op.: 224-226 “C

12. példa

Monoammónium-hexadeciltio-metilén-difoszfonát

(Kódszám: SR 41453)

Az (I) általános képletben R, = H; n = 0;

Rí = (CH2)u ch3

A 4. példa szerint járunk el, oldószerként azonban toluol és dimetil-formamid 40 : 2 térfogatarányú elegyét használjuk.

Az elegyet 100 °C hőmérsékleten tartjuk 20 óra hosszat, a kapott észtert 12 n sósavval 15 óra hoszszat visszafolyató hűtő alatt hidrolizáljuk. A nyers savat ammóniában feloldjuk, ily módon monoammóniumsót kapunk. Op.: 103—110 °C.

Fentiek szerint eljárva, de eltérő diszulfidokat alkalmazva, decil-tiometilén-difoszfonsavat kapunk ; e vegyületet di-(terc-butil-amin)-só formájában különitjük el. 170-175 °C. Kódszám: SR 41457.

13. példa

( 2-Hidroxi-etiltio ) -me lilén -difoszfonsa v-di-tercbutalamin-só

(Kódszám: 41318)

Az (I) általános képletben Rt = H; n = 0; R2 = —HOCH2CHj—

a) 35 g di-(2-hidroxi-etil)-diszulfidot, 80 ml 3,4- dihidro-2H-piránt és 0,1 g p-tolüolszulfonsavat 70 °C hőmérsékleten 1 percig hőkezelünk.

Az elegyet 40 °C-ra lehűtjük, majd 10 percig kevertetjük, 200 ml vízhez öntjük, éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot szárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk. 71 g díszulfidot kapunk, ahol a két alkoholos csoportot 3,4-dihidro-2H-piranil-éter formájában védjük.

b) a fenti díszulfidot tetraizopropil-metiléndifoszfonáttal kondenzáltatjuk az 5. példában leírtak szerint. Az elegyet 20 °C hőmérsékleten tartjuk 3 óra hosszat.

c) A fentiek szerint kapott 18 g anyagot 150 ml metanolban oldjuk, majd 2 ml koncentrált sósavat adunk hozzá. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 óra hosszat kezeljük, majd a metanolt ledesztillálva betöményítjük. Az elegyet 200 ml víz- 25 hez önjük, metilén-kloridda! kétszer extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk, majd betöményítjük. 13 g észtert kapunk, amelyről a védőcsoportok el vannak távolítva.

d) A kapott észtert a 4. példában leírtak szerint 30 hidrolizáljuk, 6 n sósavval 16 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt végezve a hidrolízist.

Az így kapott savat tercier-butilamin etanolos oldatával kezelve di-terc-butil-aminsót kapunk; , Op.: 168 °C. Kódszám: SR 41318.

14. példa

Nátrium-metil-tiometilén-difoszfonát

40 (Kódszám: SR 41533)

Az (I) általános képletben Rj = H; n = 0; R2 = CH3

5 g 4. példa szerinti metiltio-metilén-difoszfonsavat 50 ml 1,8 g nátrium-hidroxidot tartalmazó vizes 45 oldatban feloldunk; az oldatot szűrjük, 200 ml metanolt adunk hozzá, majd az elegyet állni hagyjuk. A keletkező kristályokat szűréssel elkülönítjük, metanollal mossuk. A kapott anyagot 80 °C hőmérsékleten vákuumban szárítjuk ; dinátriumsót 50 kapunk, amely fél molekula kristályvizet tartalmaz. Op.: >270°C.

15. példa

Benzotiazol-2-il-tiometilen-difoszfomav-tri-terc- 55 butilaminsója

(Kódszám: SR 41481)

Az (I) általános képletben: R, = H; n = 0; R2 = benzotiazol-2-il.

60 a) Di-(benzotiazol-2-il)-diszulfid

20 g jód, 115 g kálium-jodid és 400 ml víz elegyét 30 g 2-merkaptobenzotiazol és 1,6 g nátrium-hidroxid 800 ml abszolút etanollal készült oldatához csepegtetjük. Az adagolás befejezése után az ele- 65 gyet 30 percig szobahőmérsékleten kevertetjük,

7