190441. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként új 2-ciano-benzimidazolszármazékokat tartalmazó fungicid és akaricid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 441 2 reakciókörülmények között kémiailag közömbös oldószerben, rendszerint az alkalmazott oldószer forráspontjának megfelelő hőmérsékleten hajtható végre. Az előzőekben már említett poláris aprotikus oldószerek előnyösen alkalmazhatók ennél a reagáltatásnál és kívánt esetben katalizátort, így fázistranszfer-katalizátort (például kvaterner ammóniumszármazékot) alkalmazhatunk. A (III) általános képletű vegyületek alkálifém- és ammóniumsóit előzőleg vagy - ha a körülmények erre alkalmasak - in situ állíthatjuk elő, (III) általános képletű vegyületet alkalmas bázissal, például nátrium- vagy kálium-hidroxiddal vagy ammóniával, vagy pedig alkálifém- vagy alkáliföldfémkarbonáttal vagy -alkoholáttal (például nátriummetiláttal vagy nátrium- vagy kálium-etiláttal) reagáltatva. A reagáltatássorozat végén - függetlenül az alkalmazott módszertől - a képződött (II) általános képletű terméket a reakcióelegyből önmagában ismert módon, például az oldószer ledesztillálása, a termék kikristályosítása vagy kiszűrése stb. útján elkülönítjük, majd kívánt esetben ismert módon, például egy alkalmas oldószerből végzett átkristályosítással tisztítjuk. A (III) általános képletű kiindulási 2-cianobenzimidazol-származékok a következőkben ismertetett A., B. és C. eljárások valamelyikével állíthatók elő: A. eljárás A 3 576 818. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módon ammóniát egy 2-(trihalogén-metil)-ciano-benzimidazollal reagáltatunk. B. eljárás Foszfor(III)-kloridot (V) általános képletű 2-ciano-l-hidroxi-benzimidazol-származékkal - a képletben R és n jelentése a (II) általános képletnél megadott - reagáltatunk acetonban, a reakcióelegy forráspontjának megfelelő hőmérsékleten. Az (V) általános képletű 2-ciano-l-hidroxibenzimidazol-származékok a (VI) általános képletű 2-(2-nitro-feniI)-amino-acetonitríl-származékokból - a képletben R és n jelentése a (II) általános képletnél megadott - állíthatók elő, az utóbbiakat kálium-karbonát jelenlétében a Konopski, L. és Serafin, B. által a Rocz. Chem., 51. 1873 (1977) szakirodalmi helyen ismertetett módon melegítve. A (VI) általános képletű vegyületek a megfelelő 2-nitro-anilinekből a Dinroth, K. és Aurich, H. C. által a Chem. Bér., 98. 3902 (1965) szakirodalmi helyen ismertetett módon állíthatók elő. C. eljárás (VII) általános képletű 2-(hidroxi-imino-metil)benzimidazol-származékot - a képletben R és n jelentése a (II) általános képletnél megadott - dehidratálószerref - például foszfor(V)-oxid-kloriddal vagy tionil-kloriddal - reagáltatunk. A találmányt közelebbről a következő kiviteli példákkal kívánjuk megvilágítani. A példák szerinti vegyületek szerkezetét mágneses magrezonanciaspektroszkópiai (továbbiakban: NMR) és/vagy infravörös spektroszkópiai módszerekkel igazoltuk. 1. példa l-(Dimetil-szulfamoil)-2-ciano-benzimidazol [(I) képletű vegyidet] előállítása 10 g 2-ciano-benzimidazol 100 ml acetonitrillel készült oldatához 4,83 g vízmentes kálium-karbonátot, majd 7 ml N,N-dimetil-szulfamoil-kIoridot és 1,18 g tetrabutil-ammónium-hidrogén-szulfátot adunk. Az így kapott reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 órán át forraljuk, majd 25 °C-ra lehűtjük és 300 ml etil-acetátot adunk hozzá. A reakcióelegyet ezután szűrjük, majd a szűrletet csökkentett nyomáson (3140 Pa) bepároljuk. A kapott szilárd anyagot 200 ml izopropil-éterből átkristályosítjuk. így 5,3 g mennyiségben (30,3%) a 93 °C olvadáspontú cím szerinti vegyületet kapjuk. Elemzési eredmények [t%]: számított: C% = 47,99, H% = 4,03, N% = 22,38, 094 = 12,78, S94= 12,81; talált: C% = 48,31, H 94 = 4,10, N94 = 22,46, 094 = 12,27, S94 = 13,00. A kiindulási anyagként használt 2-ciano-benzimidazolt ammóniának és 2-(triklór-metíl)-benzimidazolnak a 3 576 818. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás 1. példájában ismertetett módon végzett reagáltatása útján állítottuk elő. A 2-ciano-benzimidazol előállítható a következőkben ismertetett módon is: 300 ml szulfinil-kloridhoz 1 óra leforgása alatt 79 g 2-(hidroxi-imino-metil)-benzimidazolt adunk. Az adagolás hőfejlődéssel és gázfejlődéssel jár. Az adagolás befejezését követően a reakcióelegyet további 2,5 órán át visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd lehűtése után 200 ml petroléterrel hígítjuk. A kivált csapadékot kiszűrjük, majd vizes kálium-karbonát-oldattal mossuk. Acetonitril és etil-acetát elegyéből végzett átkristályosítás után 42,5 g (60,6%) mennyiségben 268 °C olvadáspontú 2-ciano-benzimidazolt kapunk. 2. példa l-( Dimetil-szulfamoil) -2~ciano-5 -klór-benzimidazol [(2A) képletű vegyidet] és 1-( dimetil-szulfamoil) -2-ciano-6-klór-benzimidazol ](2B) képletű vegyület] előállítása 8 g 2-ciano-5-klór-benzimidazol 100 ml, vízmentes kálium-karbonát fölött szárított acetonnal készült szuszpenziójához 2,87 g mennyiségben darabos kálium-hidroxidot adunk. 30 perc alatt a kálium-hidroxid oldódik és a reakcióelegy lényegében homogénné válik. Ezután a reakcióelegyhez egyszerre hozzáadunk 4,85 ml dimetil-szulfamoil-kloridot, majd 18 órán 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
