190441. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként új 2-ciano-benzimidazolszármazékokat tartalmazó fungicid és akaricid készítmények, valamint eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 441 2 A találmány új 2-ciano-benzimidazol-származékokat tartalmazó fungicid és akaricid készítményekre, valamint ezek hatóanyagának előállítására vonatkozik. A 3 576 818. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismertté váltak a (I) általános képletü 2-ciano-benzimidazol-származékok - a képletben R, és R2 jelentése egymástól függetlenül hidrogén-, klór- vagy brómatom vagy nitro-, alkil- vagy alkoxicsoport. A leírás szerint a (I) általános képletü vegyületek baktericid és antiszeptikus hatásúak. A leírás 1. példája a 2-ciano-benzimidazolra, azaz olyan vegyületre vonatkozik, amelynek (I) általános képletében R, és R2 jelentése hidrogénatom. A 2 051 493. számú francia közrebocsátási iratból olyan 2-ciano-benzimidazol-származékok váltak ismertté, amelyekben a benzimidazol-gyűrű 1- helyzetű nitrogénatomja hidrogénatommal vagy alkil- vagy alkoxi-karbonil-csoporttal lehet helyettesítve. A leírás szerint ezek a vegyületek biocid hatásúak, és felhasználhatók fungicid, bélféregirtó, inszekticid vagy herbicid hatóanyagként. A 4. példa a korábban már említett 2-ciano-benzimidazolra vonatkozik. A 2 070 090. számú francia közrebocsátási iratból olyan 2-ciano-benzimidazol-származékok váltak ismertté, amelyeknél a benzimidazol-gyűrű 1- helyzetű nitrogénatomja hidrogénatommal vagy alkil-, alkoxi-alkil-, alkenil-, karboxi-alkil-, alkanoil-, amino-alkil-, hidroxil-, alkoxi-, karboxi-alkoxi-, szulfo-alkoxi- vagy amino-alkoxi-csoporttal lehet helyettesítve. A leírás szerint ezek a vegyületek bélféregirtókként, kokcidiózis ellen és peszticidek - például herbicidek és baktericidek - hatóanyagaiként hasznosíthatók. Felismertük, hogy az ezekben az ismertetett szakirodalmi publikációkban leírt vegyületektől eltérő új, (II) általános képletü 2-ciano-benzimidazol-származékok - a képletben n, R és R' jelentése a következőkben megadott - kiváló fungicid hatásúak és egyesek közülük atkák ellen is aktívak. A (II) általános képletben :- n értéke 0, 1, 2 vagy 3,- R jelentése halogénatom (előnyösen klór-, fluor- vagy brómatom), halogénatommal helyettesített, adott esetben 1-6 szénatomos alkilcsoport (például metil- vagy trifluor-metilcsoport), halogénatommal adott esetben helyettesített, 1-4 szénatomos alkilcsoport (például metoxi- vagy trifluormetoxicsoport), halogénatommal adott esetben helyettesített, 1-4 szénatomos alkil-tio-csoport, benzil-oxi-csoport, nitrocsoport, aminocsoport, cianocsoport, tio-cianáto-csoport, izotio-cianátocsoport, 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-szulfonilcsoport, amino-szulfonil-csoport, 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-szulfinil-csoport, benzoilcsoport vagy 2-5 szénatomot tartalmazó alkoxi-karbonilcsoport (például metoxi-karbonil-csoport), azzal a megjegyzéssel, hogy ha n értéke 2 vagy ennél nagyobb, az R szubsztituensek jelentése azonos vagy eltérő lehet, és- R' jelentése halogénatommal adott esetben helyettesített, 1-4 szénatomot tartalmazó alkil-, (például metil-, etil-, izopropil- vagy triklór-metilcsoport), 3-6 szénatomot tartalmazó cikloalkil-, egy vagy két, azonos vagy eltérő 1-4 szénatomos alkilcsoporttal adott esetben szubsztituált aminocsoport vagy morfolino- vagy pirrolidinocsoport. A fentiekben említett, alkilláncot tartalmazó csoportok lánca egyenes vagy elágazó lehet. Kiemelkedően aktív gombaölő hatóanyagok azok a (II) általános képletü vegyületek, amelyeknek képletében:- n és R jelentése a fentiekben megadott; és- R' jelentése dimetil-amino-csoport, halogénatommal adott esetben helyettesített, 1-3 szénatomos alkilcsoport, morfolino- vagy pirrolidinocsoport. Még hatásosabbak azok a vegyületek, amelyeknek (II) általános képletében- n jelentése a fenti,- R jelentése halogénatom vagy 1-3 szénatomos alkilcsoport, trifluor-metil-csoport, halogénatommal adott esetben helyettesített, 1-3 szénatomos alkoxicsoport, aminocsoport, nitrocsoport, cianocsoport, vagy 1-3 szénatomot tartalmazó alkilszulfonil-csoport, és - ha n értéke 2 vagy több -, R jelentése azonos vagy eltérő lehet, és R'jelentése dimetil-amino-csoport, 1-3 szénatomos alkilcsoport (különösen előnyösen izopropilcsoport), pirrolidinocsoport vagy morfolinocsoport. A (II) általános képletü vegyületek közül az n=: 1, 2, vagy 3 értékű és legalább egyik R helyettesítőként trifluor-metil-csoportot tartalmazó vegyületek gombaölő hatásukon túlmenően atkák ellen- különösen növényevő atkákkal szemben - is aktívak. A (II) általános képletü vegyületeket a találmány értelmében úgy állítjuk elő, hogy (III) általános képletü benzimidazolszármazékot - a képletben R és n jelentése a (II) általános képletnél megadott- vagy ennek egy alkálifém- vagy ammóniumsóját (IV) általános képletü halogénvegyülettel - a képletben R' jelentése a (II) általános képletnél megadott és X halogénatomot, előnyösen klóratomot jelent - reagáltatunk. A (III) és a (IV) általános képletü vegyületeket előnyösen savmegkötőszer jelenlétében, vizes vagy vízmentes közegben, a reakció körülményei között kémiailag közömbösen viselkedő oldószerben, általában az alkalmazott oldószer forráspontjának megfelelő hőmérsékleten reagáltatjuk. Savmegkötőszerként használhatunk szervetlen bázisokat - például nátrium- vagy kálium-hidroxidot - alkálifém- vagy alkáliföldfém-karbonátokat és nitrogéntartalmú szerves bázisokat, például trietil-amint. Az alkalmazott oldószerek előnyösen poláris aprotikus oldószerek, például dimetil-etil-keton, acetonitril vagy N-metil-pirrolidon. Kívánt esetben a reagáltatást alkalmas katalizátor jelenlétében hajtjuk végre. Az alkalmazható katalizátorokra megemlíthetjük a fázistranszfer-katalizátorokat, például a kvatemer ammóniumszármazékokat. A (III) általános képletü 2-ciano-benzimidazol alkálifém- vagy ammóniumsójának (IV) általános képletü halogénvegyülettel végrehajtott reagáltatásához nincs szükség savmegkötőanyag használatára A reagáltatás vizes vagy vizmentes közegben, a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
