190431. lajstromszámú szabadalom • Eljárás biciklohexán-származékok előállítására
1 190 431 2 y \ / alatt forraljuk mintegy 1,5 óra hosszat; ezután lehűtjük, majd 0,8 g vízmentes nátrium-acetátot adunk hozzá keverés közben. Szűrés után a szűrletet betöményitjük, Claisen-féle desztillációnak vetjük alá; ily módon 28,4 g cím szerinti vegyületet 5 kapunk. Fp. : 80-90 °C (2,6 mbar). 15. példa ( - )-2~exo-hidroxi-J-metil-4-izopropil-7- 10 oxabiciklof 2,2,1 Jheptán A 14. példában leírt műveletet megismételjük (-)-terpinen-4-olt ((a]D-28° kloroformban) használva kiindulási anyagként. A ledesztillált terméket 15 hexánból átkristályosítjuk ; ily módon a cím szerinti vegyületet kapjuk. Olvadáspont: 83-85 °C, [a]D + 0,4° (CHCI3). ( ± ) -2-exo-hidroxi-1 -metil-4-(l-metil-l~(fenilszulfonil ) -etil ) - 7 -oxabiciklof 2,2,1 Jheptán 13,1 g (±)-4-metil-l-(l-metil-l-(feniltio)etil)-3- 25 ciklohexen-l-olt 0,27 g vanádium-(IV)-bisz-(2,4- pentándikarbonsavas)-oxidot 130 ml metilénkloridban oldunk, majd visszafolyató hűtő alkalmazásával az oldatot forraljuk; az oldathoz keverés és forralás közben 10 g 90t%-os terc-butil- 30 hidrogén-peroxidot csepegtetünk mintegy 10 perc alatt. Az elegyet további 1 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk, majd lehűtjük, mossuk, szárítjuk, vákuumban betöményitjük 50-55 °C-on. A kapott maradékot (18 g) 5 ml, 0,4 g 35 p-toluolszulfonsavat tartalmazó glimben oldjuk fel. Az elegyet egy éjszakán át 5-25 °C-on kevertetjük; minthogy oldhatatlan olaj képződik, 100 ml kloroformot adunk hozzá; ezután az étert és pentánt vákuumban ledesztilláljuk. A visszamaradó kloroformos oldatot kálium-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk, majd betöményitjük; 14,9 g marad vissza. A maradékót oszlopkromatográfiával tisztítjuk; eluálószerként tetrahidrofurán, etilacetát és hexán 30 : 220 : 500 térfogat arányú elegyet használjuk. Az eluátum 12 azonos részre van felosztva; a 10. frakcióból 5g terméket kapunk. A kapott anyagot éterből átkristályosítva 3,0 g cím szerinti vegyületet kapunk; op. : 108-110 °C. 17. példa 2-exo-hidroxi-l,3,3-trimetil-7-oxabiciklo[2,2,1 J-hepián 20,0 g, a 12. példa szerinti epoxi-alkoholt 200 ml metilén-kloridban oldunk, majd az oldathoz keverés közben 25 °C hőmérsékleten 20 perc alatt 20 ml glimet csepegtetünk. 1 óra eltelte után az oldatot híg kálium-karbonát-oldattal mossuk, szárítjuk, betöményitjük, majd Claisen desztillálásnak vetjük alá ; 11,1 g anyagot kapunk ; fp. : 55-77 °C ( 1,0-0,1 Hgmm). A kapott anyagot átdesztillálva 2,8 g cím szerinti vegyületet kapunk; fp.: 77-80 °C (3,9 mbar). 18-26. példa A 14-17. példában leírtak szerint további (1) általános képletű vegyületek állíthatók elő. Az előállított vegyületeket az 1. táblázat foglalja össze. A vegyületeket racém elegy formájában kapjuk. 1. táblázat Az (I) általános képletben A példa sorszáma R1 R2 R3 R4 Rs Forráspont (°C (mbar)) 18 CHj c2H5 H H H 72-74 (2) 19 c2h5 ch3 H H H 84-105 (2,6) 20 ch3 ch3 H H H 80-87 (6,6) 21 n-C4H9 ch3 H H H 95-100 (2) 22 ch3 n-C3H7 H H H 74-76 (1,3) 23 fenil ch3 H H H 112-118 (0,2) 24 c2h5 c2h5 H H H 65-78 (1,3) 25 ch3 ch3 H H mindkettő 60-80 (0,13) ch3 26 c2h5o • co • ch2 ch3 H H H-27-34. példa . A 14-17. példában leírtak szerint további (I) általános képletű vegyületek állíthatók elő. A kapott vegyületeket benzil-kloriddal in situ éterré alakítjuk. Az alábbiak szerint járunk el : 1,7 g ( ± )-2-exohidroxi-l-metil-4-izopropil-7-oxabiciklo[2,2,l]heptánt 15 ml dimetil-formamidban oldunk, majd 60 az oldathoz szobahőmérsékleten 0,5 g 50t%-os nátrium-hidridet adunk. A kapott elegyet 12 órán át szobahőmérsékleten tartjuk, 1 óra hosszat 50 °C hőmérsékleten hőkezeljük, majd szobahőmérsékletre lehűtjük; ezután 1,5 g benzil-kloridot adunk 65 hozzá egy adagban ; szobahőmérsékleten 3 óra 7
