190409. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként azolil-fenoxi-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 2 190 409 A találmány új, szubsztituált azolil-fenoxi-származékokat tartalmazó fungicid készítményekre és a vegyületek előállítására szolgáló eljárásra vonatkozik. Ismeretes, hogy a fenilrészben szubsztituált 3,3- 5 dimetil-(l-imidazol-l-il)-, illetve -(1,2,4-triazol-lil)-l-fenoxi-bután-2-onok és -olok általában jó fungicid tulajdonságúak (lásd: 22 01 063. és 23 24 010. számú német szövetségi köztársaságbeli közzétételi iratok, továbbá 23 25 156. és 23 33 354. számú 10 NSZK-beli közrebocsátási iratok). Új, (I) általános képletü szubsztituált azolil-fenoxi-származékokat állítottunk elő. A (I) képletben- A jelentése nitrogénatom vagy CH-csoport;- B jelentése karbonil vagy CH(OH)-csoport; 15- R1 jelentése 1^4 szénatomos alkil- vagy halogénatommal, adott esetben szubsztituált fenilcsoport;- R2 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy fenilcsoport; 20- R3 jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport;- X jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkoxicsoport;- n jelentése 0 vagy 1 vagy 2. A (I) általános képletű vegyületek szin- vagy 25 antiformában fordulhatnak elő, túlnyomórészt azonban elegy formájában keletkeznek. Azok a (I) általános képletű vegyületek, amelyeknek (1) általános képletében B jelentése CH(OH)-csoport, két aszimmetrikus szénatomot 30 tartalmaznak és ezért két geometriai izomer (treo- és eritro) formájában fordulhatnak elő, amelyek különböző mennyiségi arányokban keletkezhetnek. A fenti vegyületek optikai izomerek formájában fordulnak elő. Azt tapasztaltuk, hogy a (I) 35 általános képletü szubsztituált azolil-fenoxi-származékokat úgy állítjuk elő, hogy a) (II) általános képletü halogén-éter-ketont - a képletben R1, R2, R3, X és n jelentése a fenti és Hal jelentése halogénatom - 1,2,4-triazol-származékkal 40 vagy imidazol-származékkal reagáltatunk, adott esetben alkálifémsók formájában, adott esetben savmegkötőszer és hígítószer jelenlétében ; vagy b) (III) általános képletű azolil-halogén-ketont -a képletben A és R1 jelentése a fenti és Hal' halo- 45 génatom - (IV) általános képletű fenolszármazékkal - a képletben R2, R3, X és n jelentése a fenti - savmegkötőszer és hígítószer jelenlétében reagáltatunk és adott esetben c) az a) vagy a b) eljárással kapott (la) általános 50 képletü ketoszármazékot - a képletben R', R2, R\ A, X és n jelentése a fent megadott - ismert módon redukáljuk. Az így kapott (I) általános képletű vegyületekre adott esetben savat vagy fémsót addícionáltatunk. 55 Az új szubsztituált azolil-fenoxi-származékok hatásos fungicidek és jobb hatást mutatnak, mint a technika állásából ismert, a fenilrészben szubsztituált 3,3-dimetil-l-(imidazol-l-il) - illetve -(1,2,4- triazol-l-il)-l-fenoxi-bután-2-onok és -olok, ame- gg lyek kémiailag és hatástanilag a legközelebb álló vegyületek. Ily módon a találmány szerint előállított hatóanyagok a technikát gazdagítják. A találmány szerint előállított azolil-fenoxi-származékok (I) általános képletűek. Ebben a képletben a szubsztituensek előnyös jelentése a következő:- R1 jelentése egyenes vagy elágazóláncú, 1-4 szénatomos alkilcsoport, valamint halogénatommal, adott esetben szubsztituált fenilcsoport,- R2 jelentése hidrogénatom, egyenes vagy elágazóláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport,- R3 jelentése egyenes vagy elágazóláncú 1-4 szénatomos alkilcsoport,- X jelentése halogénatom, egyenes vagy elágazóláncú 1-4 szénatomos alkoxicsoport,- A, B és n jelentése a fenti. Különösen aktívak azok a vegyületek, amelyeknek (I) általános képletében:- R1 jelentése terc-butil- vagy adott esetben egyszer vagy kétszer azonosan vagy különböző módon fluor- vagy klóratommal szubsztituált fenilcsoport;- R2 jelentése hidrogénatom-, metil-, etil-, izopropil- vagy fenilcsoport, - R3 jelentése metil-, etil-, n-propil-, n-butilcsoport, - X jelentése fluor-, klór-, bróm-, jódatom, metoxicsoport,- A, B és n jelentése a fenti. Ha például kiindulási anyagként l-bróm-3,3- dimetil-l-(4-metoxi-imino-metil-fenoxi)-bután-2- ont és 1,2,4-triazoit használunk, a reakció lefolyását az 1. reakcióvázlattal szemléltethetjük [(a) eljárásváltozat]. Ha kiindulási anyagként például l-bróm-3,3- dimetil-l-(l,2,4-triazol-l-il)-bután-2-ont és 2-hidroxi-benzaldehid-O-metil-oxim-étert használunk, akkor a reakció lefolyását a 2. reakcióvázlat szemlélteti [(b) eljárás]. Ha kiindulási anyagként például 3,3-dimetil-l(4-metoxi-imino-metil-fenoxi)-1 -( 1,2,4-triazol-1 - il)-bután-2-ont és nátrium-bór-hidridet használunk, akkor a reakció lefolyását a 3. reakcióvázlat szemlélteti [(c) eljárásváltozat]. Az (a) eljárásváltozat során kiindulási anyagként használt halogén-éter-ketonok a (II) általános képletűek. Ebben a képletben R\ R2, R3, X és n előnyösen ugyanazokat a csoportokat jelenti, mint a (I) általános képletben Hal jelentése előnyösen fluor-, klór- vagy brómatom. A (II) általános képletü halogén-éter-ketonok még nem ismertek. Előállíthatók azonban ismert eljárások segítségével oly módon, hogy (IV) általános képletű fenolszármazékot - R\ R2 és R3, X és n jelentése a fenti - (Va) általános képletű halogénketonnal, illetve (Vb) általános képletű halogénketonnal, - a képletben Hal' jelentése klór- vagy brómatom és R1 jelentése a fenti - inert szerves oldószerben, például acetonban és savmegkötőszer, pl. káliumkarbonát jelenlétében reagáltatunk. A (Va) általános képletü halogén-keton alkalmazása esetén a visszamaradt aktív hidrogént ismert módon klórra vagy brómra cseréljük ki. A (IV) általános képletű fenolok ismertek, illetve ismeri módon állíthatók elő, lásd az előállítási példákat is. 2
