190409. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként azolil-fenoxi-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 , 190 409 _ 2 A (Va) és (Vb) általános képletű halogén-ketonok ismert vegyületek, lásd például 22 01 063., 23 25 156. és 29 37 595. számú NSZK-beli közrebocsátási iratokat. A (V) általános képletéi halogénketonokat úgy állíthatjuk elő, hogy megfelelő ketonokat klórral vagy brómmal reagáltatjuk inert szerves oldószerben, pl. éterben vagy klórozott szénhidrogénekben szobahőmérsékleten vagy a szokásos klórozószerekkel, pl. szulfuril-kloriddal kezeljük, 20-60 °C-on. Az (Vb) általános képletű halogén-ketonokat úgy állíthatjuk elő, hogy (V) általános képletű halogén-ketonokban a bróm-, illetve klóratomot ismert módon fluorra cseréljük le és a keletkező, megfelelő fluor-ketonokban a két aktív hidrogénatom egyikét, - pl. a fent megadott módon- brómra vagy klórra cseréljük ki. A b) eljárásváltozatnál kiindulási anyagként használt azolil-halogén-ketonok (III) általános képletüek. Ebben a képletben R1 és A előnyösen a már fent megadott csoportokat jelenti. Hal' előnyösen fluor-, klór- vagy brómatomot jelent. A (III) általános képletű azolil-halogén-ketonok ismertek, lásd a 27 56 269. és a 29 37 596. számú NSZK-beli közrebocsátási iratokat, illetve az ott megadott eljárásokkal állíthatók elő például úgy, hogy (VI) általános képletű azolil-ketont - a képletben A és R1 jelentése a fenti savas oldószer jelenlétében és adott esetben hidrogénhalogenidet megkötő anyag jelenlétében brómmal vagy klórral reagáltatunk és adott esetben a megfelelő azolil-bróm (klór)-ketonokban a brómot, illetve a klórt a szokott módon fluorra cseréljük ki. Az igy kapott azolil-halogén-ketonokat izolálás nélkül közvetlenül tovább reagáltathatjuk. A (VI) általános képletű azolil-ketonok ismert vegyületek (lásd pl. 26 38 470., 24 31 407. és 28 20 361. számú NSZK-beli közrebocsátási iratokat, illetve az ott megadott eljárásokkal állíthatók elő oly módon, hogy (VII) általános képletű ketont- a képletben R1 jelentése a fenti - 1,2,4-triazollal vagy -imidazollal reagáltatunk hígítószer, pl. aceton és savmegkötőszer, pl. káliumkarbonát jelenlétében 20-150 °C-on. A találmány szerinti a) eljárásnál hígítószerként inert, szerves oldószerek jöhetnek szóba. Ide tartoznak előnyösen a ketonok, pl. dietil-keton, különösen az acélon, valamint a metil-etil-keton; továbbá nitrilek, pl. propionitril, különösen acetonitril; alkoholok, pl. etanol vagy izopropanol; éterek, pl. tetrahidrofurán vagy dioxán; benzol; toluol; formamidok, különösen a dimetil-formamid és halogénezett szénhidrogének. A találmány szerinti a) eljárásnál adott esetben savmegkötőszer jelenlétében játszatjuk le a reakciót. Valamennyi szokásosan alkalmazott szervetlen vagy szerves savmegkötőszereket is alkalmazhatjuk, pl. alkáli-karbonátokat, különösen nátrium- és kálium-karbonátot és nátrum-hidrogén-karbonátot, rövidszénláncú tercier alkil-aminokat, cikloalkil-aminokat vagy aralkilaminokat, pl. trietilamint, vagy N,N-dimetil-ciklohexil-amint, diciklohexil-amint, N,N-dimetil-benzil-amint, továbbá piridint és diazabiciklooktánt. Előnyösen megfelelő feleslegben használjuk a tirazolt, illetve az imidazolt. A reakcióhőmérsékletet az a) eljárásnál tág határokon belül változtathatjuk, általában 20 és 150, előnyösen 20 és 120 °C között dolgozunk. Oldószer jelenlétében célszerű az alkalmazott oldószert forráspontján vezetni a reakciót. A találmány szerinti a) eljárásnál 1 mól (II) általános képletű vegyületre előnyösen 2 mól triazolszármazékot, illetve imidazol-származékot és 1-2 mól savmegkötőszert használunk. A (I) általános képletű vegyületek izolálásához az oldószert ledesztilláljuk, a maradékot szerves oldószerben felvesszük és vízzel mossuk. A szerves fázist nátrium-szulfát felett szárítjuk és vákuumban az oldószert eltávolítjuk. A maradékot desztillálással, illetve átkristályosítással vagy sóképzőszeres átkristályosítással tisztítjuk. A találmány szerinti a) eljárás egyik előnyös megvalósítási módja szerint azokat a vegyületeket, melyeknek (II) általános képletében Hal jelentése fluoratom, közvetlenül olvadékban reagáltathatjuk 100-200 °C-on az 1,2,4-triazol-származékkal vagy -imidazol-származékkal. A találmány szerinti a) eljárás egy másik előnyös megvalósítási módja szerint a B helyén CO(OH) csoportot tartalmazó (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy a (II) általános képletű halogénéter-ketonokat, - ahol Hal jelentése fluoratom - először a c) eljárás szerint redukáljuk, majd a találmány szerint 1,2,4-triazol-származékkal vagy -imidazol-származékkal reagáltatjuk. \ találmány szerinti b) eljárás során hígítószei;ként előnyösen inert szerves oldószereket használhatunk. Ide tartoznak előnyösen az éterek, pl. dietit-éter; alkoholok, pl. metanol;, ketonok, pl. aceton; aromás szénhidrogének, pl. benzol, valamint dimetil-szulfoxid és dimetil-formamid. A találmány szerinti b) eljárás során savmegkötőszer jelenlétében dolgozunk. Valamennyi szokásosan alkalmazott szervetlen vagy szerves savmegkötőszer szóba jöhet, pl. alkálifém-karbonátok, példaképpen kálium-karbonát vagy nátriumkarbonát; alkálifémhidroxidok, pl. nátríurn-hidroxid; alkálifém-alkoholátok, vagy rövidszénláncú tercier alkil-aminok, pl. a trietil-amin. A reakcióhőmérséklet a találmány szerinti b) eljárásnál tág határok között változhat, általában 0-140, előnyösen 50-100 °C közötti hőmérsékleten vezetjük a reakciót. A találmány szerinti b) eljárás során 1 mól (III) általános képletű vegyületre előnyösen 1-4 mól (IV) általános fenolt használunk. A (I) általános képletű vegyületeket a szokott módon izolálhatjuk. A (III) általános képletű vegyületeket előnyösen hidrogén-halogenidjeik formájában alkalmazzuk. A c) eljárás szerint a redukciót ismert módon végezhetjük, pl. komplex hidridekkel való reagáltatással, adott esetben hígítószer jelenlétében, vagy alumínium-izopropiláttal végzett reagáltatással, hígítószer jelenlétében. Ha komplex hidridekkel dolgozunk, akkor hígítószerként poláris szerves oldószerek jöhetnek szóba. Ide tartoznak előnyösen az alkoholok, pl. metanol, etanol, butanol, izopropanol, éterek, pl. dietiléter vagy tetrahidrofurán. A reakciót általában 0-30, előnyösen 0-20 °C-on játszatjuk le. Egy mól 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
