190370. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (1,1'-bifenil)-3-il-metil-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 370 2 vízmentes tetrahidrofuránban oldva. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet vísszafolyatás közben melegítjük 1,5 óra hosszat. Az így készített Grignard-reagenst lehűtjük, csepegtető tölcsérbe visszük és keverés közben 0 °C-on cseppenként hozzáadjuk 18,1 g (0,11 mól) 2-bróm-toluo! és 0,5 g bisz(l,3-difenil-foszfino)-propán-nikkel(lI)-kromát 150 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített elegyéhez. A reakcióhőmérsékletet 0 °C-on tartjuk a hozzáadás folyamán. A hozzáadás befejezése után a hőmérsékletet 15 °C-ra engedjük emelkedni és a reakcióelegyet 16 óra hosszat keverjük, után pedig körülbelül 24 óra hosszat vísszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyet ezután lehűtjük és 500 ml vízbe öntjük. A keletkező emulziót úgy törjük meg, hogy kis mennyiségeket öntünk az elegyből 1000 ml vízbe. Mindegyik adagot 200 ml toluollal extraháljuk. Az egyesített toluolos kivonatokat csökkentett nyomáson bepároljuk és így 25 g olajos maradékot kapunk. Az egyesített vizes rétegeket három részre osztjuk és mindegyik részhez hozzáadunk 10 ml 6 n hidrogén-klorid-oldatot. Mindegyik részt toluollal extraháljuk, az egyesített kivonatokat csökkentett nyomáson bepároljuk és így további 8,8 g olajos maradékot kapunk. A maradékokat egyesítjük és a szennyező anyagokat desztillálással eltávolítjuk, amelyhez golyóshűtös desztilláló rendszert használunk. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen és így 7,2 g mennyiségben 4,5-dihidro-4,4-dimetil-2-(2’metil-[1,1 ’-bifenil]-3-il)-oxazolt kapunk. 10,5 g 4,5-dihidro-4,4-dimetil-2-(2’-metil-[l,rbifenil]-3-il)-oxazol és 17,8 ml tömény kénsav 250 ml etanollal készített oldatát keverjük és 16 óra hosszat vísszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyet ezután szobahőmérsékletre hűtjük és 150 ml vízbe öntjük. Az elegyet 250 ml 5 t%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kezeljük és 250-250 ml dietiléterrel négyszer extraháljuk. Az egyesített éteres kivonatokat magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 150 ml metilén-kloridban felvesszük és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk és a szilárd maradékot oszlopkromatográfiás úton tisztítjuk szilikagélen, így 4,7 g etil-(2’-metil-[l,l’-bifenil])-3- karboxilátot kapunk. 0,6 g litium-alumínium-hidrid 50 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójához keverés közben cseppenként hozzáadjuk 4,7 g etil-(2’metil-[l,r-bífenil])-3-karboxilát 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát 20 perc leforgása alatt. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 1,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, utána pedig szobahőmérsékletre hűtjük. A lítiumalumínium-hidrid feleslegét néhány csepp etilacetát hozzáadásával elbontjuk. A reakcióelegyet vizbe öntjük és az elegyet éterrel extraháljuk. A kivonatot magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson bepároljuk és így 3,1 g (2’-metil-[l,r-bifenil])-3-metanolt kapunk maradékként olaj alakjában. Az IR spektrum a termék azonosságát igazolja. 2. példa (2 '~metil-[ 1,1 ’-bifenilJ-3-il ) -metil-3- ( 2,2-diklórett’nil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát 3,1 g (0,016 mól) (2’-metil-[l,r-bifenil])-3-metanol és 2 ml piridin 65 ml vízmentes toluollal készített oldatához cseppenként hozzáadunk 3,6 g (0,010 mól) cisz,transz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2- dimetif-ciklopropán-karbonil-kloridot. Az elegyet ezután szobahőmérsékleten keverjük 16 óra hoszszat és utána 100 ml vízbe öntjük, majd rázzuk. A toluolos réteget elkülönítjük és egymást követően mossuk 50 ml híg hidrogén-klorid-oidattal, 50 ml híg nátrium-hidroxid-oldattal és kétszer 300 ml vízzel. A mosott toluolos réteget magnézium-szulfát felett szántjuk és a toluolt csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, az eluálást 1:1 arányú kloroform/hexán-eleggyel végezzük. Ily módon 4,9 g (2’-metil-[l,r-bifenil]-3-il)-metil-cisz,transz-3- (2,2-dtklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot kapunk. Ez a XIX. számú vegyület az 1. táblázatban. G módszer 2-metil-[l,l’-bifenil]-3-metanolta következő módon állítunk elő: 100 ml 50 t%-os vizes etanolhoz keverés közben hozzáadunk 41,8 g (0,25 mól) 2-metil-3-nitro-benzil-alkoholt és 85,0 g vasport. Az elegyet a visszafolyatás hőmérsékletére melegítjük és hozzáadunk 5,2 ml tömény hidrogén-klorid-oldatot lassú ütemben. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet visszafolyatás közben melegítjük és 2 óra hosszat keverjük. A reakcióelegyet ezután 15%-os etanolos kálium-hidroxid-oldattal meglúgosítjvk. A meleg elegyet diatomföldön átszűrjük a vas eltávolítása érdekében. A szűrőpogácsát etanollal mossuk. A szürletet hidrogén-kloriddal megsavanyítjuk és 16 óra hosszat állni hagyjuk szobahőmérsékleten. Az etanolt csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékhoz hexánt adunk és a vízhexán azeotróp-elegyet desztillációval kinyerjük. A hexán hozzáadását és a víz-hexán azeotróp-elegy desztillációs úton való eltávolítását háromszor megismételjük. Az ily módon kapott 3-hidroximetil-2-metil-anilin-hidroklorid maradékot a következő módon használjuk fel: 43,4 g (0,25 mól) 3-hidroxi-metil-2-metil-anilinhidroklorid-oldatot és 17,2 ml tömény kénsavat keverés közben jeges vízben 0 °C-ra hűtünk és az oldathoz cseppenként hozzáadjuk 17,3 g (0,25 mól) vízzel készített oldatát. A hozzáadás befejezése után i. reakcióelegyet további 0,5 óra hosszat keverjük, utána pedig még 8 ml tömény kénsavat adunk cseppenként az elegyhez. A reakcióelegy hőmérsékletét 0 °C-on tartjuk, majd cseppenként hozzáadjuk 49,8 g (0,30 mól) kálium-jodid vizes oldatát, ezt követően pedig hozzáadunk még 0,1 g rézpoit. A reakcióelegy lassan 70 °C-ra melegszik és ezen a hőmérsékleten 1 óra hosszáig keverjük. A reakcióelegyet 18 óra hosszat állni hagyjuk, ezalatt az szobahőmérsékletre hűl le. Ezután a reakcióelegyet vízzel felvesszük és kloroformmal extraháljuk . A kloroformos kivonatot telített, vizes nát5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
