190370. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (1,1'-bifenil)-3-il-metil-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 370 2 rium-hidrogén-biszulfit-oldattal, majd vízzel mossuk. A kloroformos réteget szárítjuk és szüljük, a szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk. Ily módon 15,2 g 3-jód-2-metil-benzil-alkoholt kapunk sötét, szilárd anyag alakjában. Egy fotoreaktorba beviszünk 5,0 g (0,02 mól) 3-jód-2-metil-benzil-alkoholt és 800 ml benzolt, majd az elehegyhez hozzáadunk 5,0 g (0,04 mól) nátrium-tio-szulfátot 15 ml vízben oldva. Az elegyet 30 percig argonnal öblítjük, utána 200 wattos közepes nyomású ultraibolya lámpával besugározzuk 36,5 óra hosszat. A reakcióelegyet ezután választó tölcsérbe visszük. A fotoreaktort körülbelül 20-20 ml vízzel, kloroformmal és acetonnal mossuk. Ezeket a mosóoldatokat a választó tölcsérbe visszük. A szerves réteget 0,5 mólos vizes nátriumtio-szulfát-oldattal, majd telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk. Ezután a szerves réteget szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, igy olajos maradékot kapunk. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, az eluálást 1 : 1 arányú hexán/kloroform-eleggyel végezzük és igy 2,4 g 2-metil-[l,l’-bifenil)-3-metanolt kapunk. Az NMR és az IR spektrumok a megadott vegyületek azonosságát igazolják. H módszer 2,4-dimetil-[l,l’-bifenil]-3-metanolt a következő módon állítunk elő : 46 ml tömény kénsav és 23,5 ml tömény salétromsav oldatát keverés közben lassú ütemben hozzáadjuk 50,0 g (0,333 mól) 2,6-dimetil-benzoesav 200 ml metilén-kloriddal készített oldatához olyan sebességgel, hogy gyenge visszafolyatást tartsunk fenn a hozzáadás folyamán. A hozzáadás befejezése után a visszafolyatás közbeni melegítést 30 percig folytatjuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, 300 g jégre öntjük és a szerves fázist elkülönítjük. A vizes fázist 200-200 ml dietiléterrel háromszor extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson való desztillálássai elkülönítjük és így 60,2 g 2,6-dimetil-3-nitro-benzoesavat kapunk szilárd anyag alakjában. Száraz argongáz légkörben 39,7 g (0,463 mól) borán-tetrahidrofurán-komplexet 1 mólos tetrahidrofurános oldatként keverés közben lassú ütemben hozzáadjuk 60,2 g (0,308 mól) 2,6-dimetil-3- nitro-benzoesav 350 ml vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához. A reakcióelegyet 60 °C-on melegítjük körülbelül 18 óra hosszat. Ezután lassú ütemben 20 ml vizet adunk a reakcióelegyhez, majd az elegyet csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot 100-100 ml metilén-kloriddal háromszor, utána 100-100 ml 2 n vizes nátrium-hidroxidoldattal ugyancsak háromszor mossuk. A mosóoldatokat egyesitjük és a szerves fázist elválasztjuk. A vizes fázist 250-250 ml metilén-kloriddal négyszer mossuk, a szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és így 51,3 g 2,6-dimetil-3-nitrobenzol-1-metanolt kapunk. Op. 86,5-88,5 °C. 51,2 g (0,283 mól) 2,6-dimetil-3-nitro-benzol-lmetanol és 25 ml pirídin 350 ml toluollal készített oldatát 70 °C-ra melegítjük. Ezután 10 perc alatt 22.2 g (0,283 mól) acetil-kloridot adunk az elegyhez. A reakcióelegyet 85 °C-on 2 1/2 óra hosszat melegítjük, utána 300 g jégre öntjük és 100 ml 4 n hidrogén-klorid-oldatot adunk hozzá. A szerves fázist elkülönítjük és 100 ml 2 n vizes hidrogénklorid-oldattal mossuk, vízmentes magnéziumszulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletből az oldószert csökkentett nyomáson ledesztilláljuk és így 47,5 g (2,6-dimetil-3-nitrofenil)-metil-acetátot kapunk olaj alakjában. Száraz argongáz légkörben 0,65 g szénre felvitt 5%-os platinakatalizátort és 20 ml metanolt adunk egy hidrogénező edénybe, ezt követően pedig 22,5 g (0,100 mól) (2,6-dimetil-3-nitro-fenil)-metilacetátot viszünk az edénybe 175 ml metanolban oldva. Az elegyet 1 1 /2 óra hosszat hidrogénezzük és szűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson betöményítjük és így 3-(amino-2,6-dimetil-fenil)-metilacetátot kapunk olaj alakjában. Argongáz légkörben 36,0 g (0,186 mól) (3-amino-2,6-dimetil-fenil-)metil-acetátot hozzáadunk 145,3 g (1,86 mól) benzolhoz és a keletkező oldatot gázmentesítjük csökkentett nyomáson. Ezután az argongáz légkört megszüntetjük és az oldatot 45 percig visszafolyatás közben melegítjük és az azeotrópos desztillációval távozó vizet Dean-Stark csapdában összegyűjtjük. Ezután 1 1/2 óra alatt 28,8 g (0,279 mól) terc-butil-nitritet adunk a reakcióelegyhez, miközben mérsékelt visszafolyatást tartunk fenn. A reakcióelegyhez 500 ml heptánt adunk és az oldószert desztillációval eltávolítjuk. A keletkező maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, az eluálást először toluollal, utána (65:35 arányú) toluol/metilén-klorid-eleggyel, metílén-kloriddal és végül 5:95 arányú etil-acetát/ metilén-klorid-eleggyel végezzük. Ily módon olajat kapunk, amelyet desztillálunk (75-133 °C/6,45 Pa), így alacsony olvadáspontú szilárd anyaghoz jutunk. A szilárd anyagot n-heptánból átkristályosítjak és utána oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilik agélen, az eluálást toluollal végezzük és ily módon 0,95 g szilárd anyagot kapunk, amely 2,4-dimetil[1,1 ’-bifeniI]-3-metiI-acetát. 0,85 g (0,0033 mól) 2,4-dimetil-[l,l’-bifenil]-3- inetil-acetát, 0,43 g (0,0066 mól) kálium-hidroxid és 25 ml metanol elegyét szobahőmérsékleten keverjük egy óra hosszat. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot körülbelül 60 ml telített, vizes nátrium-klorid-oldattal és 30 ml metién-kloriddal extraháljuk. A szerves fázist elkülönítjük, a vizes fázist pedig 75-75 ml metilén-kloridial háromszor extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson betöményítjük és így olajat kapunk. Az olajat oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, az eluálást metilén-kloriddal végezzük, így alacsony olvadáspontú szilárd anyagot kapunk. A szilárd anyagot n-heptánból átkristályosítjuk és így 2,4-dimetil-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8
