190370. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (1,1'-bifenil)-3-il-metil-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 . 190 370 2 származékot alkalmazunk, amelynek (II) általános képletében Y jelentése hidroxilcsoport, A, B, a és b pedig a megadott jelentésű. A reakció lefolyása után a rekacióelegyet ismert módon tisztítjuk, majd a kívánt [l,r-bifenil]-3-il-metil-piretroid-észtert elkülönítjük. 3-(2,2-diklór-etenil)- és 3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsavat, valamint megfelelő karbonil-kloridot a 4 024 163. számú amerikai szabadalmi leírásban és a Coll. Czech. Chem. Comm, 24, 2230 (1959) irodalmi helyen megadott módon állítunk elő. Olyan karbonil-kloridok vagy karbonil-kloridsók, amelyek általános képletében R jelentése 2,2,3,3-tetrametil-ciklopropil-, 2,2-diklór-3,3- dimetil-ciklopropil-, 3-cikjopentilidén-metil-2,2- dimetil-ciklopropil-, 3-(2,2-dimetil-etenil)-2,2- dimetil-ciklopropil-, 3-(2-klór-2-fenil-etenil)-2,2- dimetil-ciklopropil-, 4-klór-a-( 1 -metil-etil)-fenil-metil-és 2,2-diklór-1 -(4-etoxi-fenil)-ciklopropilcsoport, az Agr. Biol. Chem., 31, 1143 (1967), Agr. Bioi. Chem., 38, 1511 (1974) folyóiratban, a 3 679 667. számú amerikai szabadalmi leírásban, az Agr. Bioi. Chem., 28, 27 (1964) folyóiratban, a 4 157 447. számú amerikai szabadalmi leírásban, az Agr. Bioi. Chem., 39, 267 (1975) és a Nature, 272, 734 (1978) irodalmi helyen vannak ismertetve. A 3-(2-klór-3,3,3-trifluor-metil-1 -propenil)-2,2- dimetil-ciklopropán-karbonsav és a 3-(3-klór-2,3,3-trifluor-metil-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav a 4 238 505. számú amerikai szabadalmi leírásban van ismertetve. A 3-( 1,2-dibróm-2,2-diklór-etil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátot a 4 179 575. számú amerikai, míg a 2-(2-klór-4-trifluor-metil-fenil-amino)-3-metil-butanoátot a 4 226 802. számú amerikai szabadalmi leírások említik meg. Ezekre a későbbiekben visszatérünk. A tiszta cisz- vagy transz-ciklopropán-karboxilátokat úgy állítjuk elő, hogy tiszta cisz- vagy tiszta transz-ciklopropán-karbonsav-származékokat reagáltatunk megfelelő [l,r-bifenil]-3-il-metil-származékokkal, vagy a cisz, transz elegyeket kromatográfiás módszerekkel szétválasztjuk. A cisz- és a transzizomereket NMR spektrumaik alapján azonosítjuk, igy az 5,44-5,71 ppm mezőben a transz-izomerek, a 6,10-6,40 ppm mezőben lévő értékek a ciszizomerek azonosítására szolgálnak. A (I) általános képletű inszekticid hatású észterek előállításánál alkalmazott helyettesített [1,l’-bifenil]-3-il-metil-vegyületek, amelyek közbenső termékek, új anyagok. Ezeknek a közbenső termékeknek (II) általános képletében a szubsztituensek a már megadott jelentésűek. Az 1. táblázatban a találmány szerinti készítmények hatóanyagaiként szolgáló [I,l’-bifenil]-3-il metil-piretroid-észtereket sorolunk fel. A 2. táblázatban megadjuk az 1. táblázatban felsorolt észterek fizikai tulajdonságait az ezek előállításához használt [l,r-bifenil]-3-il-metil-közbenső termékek előállításmódját és a közbenső termékek fizikai tv - lajdonságait. Az alábbi példák a találmány szerinti eljárást részletesen ismertetik. Amennyiben másként nein jelöljük, a hőmérsékletet Celsius-fokban, a nyomást pedig Pa-ban adjuk meg. A protonelmozdulásokat, NMR spektrumokból CDClj-bal felvéve, ppm-ben adjuk meg a tetrametil-szilánra vonatkoztatva. A folyadékelegyek összetételét térfogataránnyal, az oldatokét tömegszázalékban adjuk meg. A módszer (A) szubsztituensekkel rendelkező 3-bróm-metil[l,r-bifenil]-származékokat állítunk elő módosított diazotálással. így a megfelelően helyettesített meta-toluidint acetamiddá alakítjuk és ezt nitrozilkénsawal kezeljük a megfelelő nitrozo-acetmid izomerek előállítása céljából. Ezt a származékot benzolban lebontjuk a helyettesített 3-metil-bifeniI- lé. A kapott vegyületet N-bróm-szukcinimiddel kezeljük és igy 3-bróm-metil-származékot kapunk. 24,3 g (0,17 mól) 2,4-difluor-3-metil-anilin 14,1 ml (0,19 mól) piridinnel készített oldatához keverés közben lassú ütemben hozzáadunk 13,3 ml (0,19 mól) acetil-kloridot. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük 3 óra hosszat, utána pedig 1 óra hosszat melegítjük. A reakcióelegyet dietil-éterrel négyszer extraháljuk. Az egyesített kivonatokat háromszor mossuk vízzel, kétszer 2 t%-os vizes hidrogén-klorid-oldattal, vízzel, utána 5 t%-os vizes nátrium-hidrogénkarbonát-oldattal, vízzel és telített, vizes nátriumklorid-oldattal, a megadott sorrendben. A szerves réteget magnéziumszulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szürletet csökkentett nyomáson betöményítjük és így 27,4 g szilárd maradékot kapunk, amely 2,4-difluor-3-metil-acetanilid. 13,7 g (0,074 mól) 2,4-difluor-3-meti!-acetanilid 300 ml benzollal készített oldatához keverés közben hozzáadunk 12,1 g (0,148 mól) nátrium-acetátot. Az elegyet 5 °C-ra hütjük és 9,4 g (0,074 mól) nitrozil-hidrogén-szulfátot adunk egy adagban hozzá. A reakcióelegyet 2 óra hosszat 0 °C-on keverjük, utána szobahőmérsékletre engedjük felmelegedni, majd 1,5 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Az elegyet ezután lehűtjük és kétszer vízzel, kétszer 10 t%-os vizes nátrium-karbonátoldattal, kétszer vízzel, kétszer 5 t%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, kétszer vízzel és utána telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk. A szerves réteget elkülönítjük, magnéziumszulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük és így szilárd maradékot kapunk. A maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen és így 2,2 g mennyiségben 2,4-difluor-3-metil[ 1,1 ’-difluor]-3-metil[ 1,1’bifenilj-származékot kapunk olaj alakjában. 2,2 g (0,011 mól) 2,4-difluor-3-metil[l,r-bifeniljszármazék és 1,9 g (0,011 mól) N-bróm-szukcinimid 100 ml szén-tetrakloriddal készített oldatát keverés közben besugározzuk 250 wattos keltető lámpával 4 óra hosszat. A reakcióelegyet a lámpa hője visszafolyatás közben melegíti. Az elegyet szűrjük és a szűrőpogácsát szén-tetrakloriddal háromszor mossuk: A mosófolyadékokat és a szűrletet egyesítjük és csökkentett nyomáson bepároljuk. Ily módon 3,5 g 3-br0m-etil-2,4-difluor-[l,l’-bifenil]-származékot kapunk olaj alakjában, amelynek 5 10 1E-20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
