190370. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (1,1'-bifenil)-3-il-metil-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 370 2 az NMR spektruma az előállítani kívánt vegyület azonosságát igazolja. A 2. táblázatban felsorolt helyettesített [l.l’-bifenil]-3-il-metil-származékokon kívül az (A) módszerrel a következő vegyületeket is előállíthatjuk: 3-bróm-metil-5-fluor-, 3-bróm-metil-6-bróm, 3- bróm-metil-2,5-difluor, 3-bróm-metil-4,5-difluor-, 3-bróm-metil-4,6-difluor-, 3-bróm-metil-5,6-difluor-, 3-bróm-metil-2,6-difluor-, 3-bróm-metil-2,4,5- trifluor-, 3-bróm-metil-2,4,6-trifluor-, 3-brómmetil-4,5,6-trifluor, és 3-bróm-meti1-2,4-dibróm[1,1 '-bifenil]. 1. példa ( 2,4-difluor-[ 1,1'-bifenil]-3-il-(metil-3-( 2,2-di-klór-etenil ) -2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát 2,2 g cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav(0,l 1 mól) 75 ml heptánnal készített elegyéhez hozzáadjuk 0,42 g (0,011 mól) nátrium-hidroxid vízzel készített oldatát. Az elegyet addig rázzuk, ameddig a sav fel nem oldódik. A vizet ezután ledesztilláljuk, így a reakcióelegy térfogatát 50 ml-re csökkentjük. A reakcióelegyhez hozzáadjuk 3,0 g (0,011 mól) 3-bróm-metil-2,4-difluor[1,1 ’-bifenil] és 0,1 g l,4-diazabiciklo[2,2,2]-oktán 35 ml acetonitríllel készített elegyét. A reakcióelegyet visszafolyatás közben 3 óra hosszat melegítjük. Az oldószert ezután csökkentett nyomáson eltávolítjuk és a maradékot megosztjuk víz és dietiléter között. Az éteres fázist két adag 2 t%-os hidrogén-klorid-oldattal, két adag vízzel és egy adag telített, két adag 10t %-os vizes nátrium-karbonátoldattal, két adag vízzel és egy adag telített, vizes nátrium-klorid-oldattal mossuk, a megadott sorrendben. A mosott éteres oldatot magnézium-szulfát felett szárítjuk és az étert csökkentett nyomáson bepároljuk. Az olajos maradékot oszlopkromatográfiásan tisztítjuk szilikagélen, az eluálást hexánnal végezzük. Ily módon 1,8 g (2,4-difluor-[l,l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetilciklopropán-karboxilátot kapunk, amely a XIV. vegyület az 1. táblázatban. Kívánt esetben a megfelelő 3-klór-metil-származékot, a 3-metil-metán-szulfonátot vagy a 3-metil-ptoluol-szulfonátot használhatjuk a fenti módszernél a 3-bróm-metil-2,4-difluor-[l,r-bifenil] helyett. Általában valamely 3-klór-metiI-vegyületet úgy készítünk, hogy a 3-metil-vegyületet N-klór-szukcinimiddel, tionil-kloriddal vagy klórral klórozzuk besugárzás közben, vagy szulfönil-kloriddal és peroxiddal, így benzoil-peroxiddal kezeljük vagy a megfelelő [l,r-bifenil]-3-metanolt tionil-kloriddal reagáltatjuk. A megfelelő 3-metil-metán-szulfonátot vagy a 3-metil-p-toluol-szulfonátot úgy állítjuk elő, hogy a 3-metanolt metán-szulfonil-kloriddal vagy p-toluol-szulfonil-kloriddal kezeljük. B módszer 3-bróm-metil-[ 1,1 ’-bifenilj-származékokat, mégpedig B szubsztituensekkel rendelkező vegyületeket általában etil-acetátnak helyettesített benzaldehidekkel való Knoevenagel-féle kondenzálása útján állítunk elő. A keletkező a, ß-telitetlen metilketont nátrium-bór-hidriddel alkohollá redukáljuk, amelyet egyidejűleg dehidratálunk és dehidrogénezünk kénnel vagy szénre felvitt palládiummal, majd a kapott terméket N-bróm-szukcinimiddel kezeljük. 30.0 g (ß,24 mól) 2-fluor-benzaldehidet, 63,0 g (0,48 mól) etil-acetátot, 1 ml dietil-amint és 15 ml etanolt keverés közben elegyítünk. A hőfejlődéssel járó reakciót úgy szabályozzuk, hogy az elegyet jeges fürdőben körülbelül 2 percig hűtjük. Ezután a reakcióelegyet szobahőmérsékleten keverjük 5 napig. Az elegyhez minden nap hozzáadunk 1 ml 20 t%-os etanolos dietil-amin-oldatot. Az oldószert 5 nap múlva eltávolítjuk az elegyből, csökkentett nyomáson való lepárlással, ilymódon etil-a,adiacetil ß-(2-fluor-fenil)-glutarätot kapunk. Az etil-a,a-diacetil-ß-(2-fluor-fenil)-glutarätot 1 óra hosszat melegítjük vákuumban 160-180 °C (12,75 • 102- 19,33 • 102 Pa-on), eltávolítjuk a széndioxidot és az etanolt, ily módon 5-(2-fluor-fenil)-3- metil-4- karbetoxi-2-cikIohexen-1 -ont kapunk. A nyers terméket csökkentett nyomáson desztilláljuk, így 57,3 g 5-(2-fluor-fenil)-3-metil-4-karbetoxi-2- ciklohexen-l-ont kapunk. Fp. : 155-162 °C (0,15 • 103 Pa). Az 57,3 g (0,21 mól) 5-(2-fluor-fenil)-3-metiI-4- karbetoxi-2-ciklohexen-l-önhöz hozzáadjuk 11,15 g (0,29 mól) nátrium-hidroxid 35 ml etanol és 80 ml víz elegyével készített oldatát. A reakcióelegyet visszafolyatás közben 8 óra hosszat melegítjük. Az etanolt csökkentett nyomáson lepároljuk és a maradékot dietiléterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot nátrium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így 42,3 g 5-(2-fluor-fenil)-3-metil-2-ciklohexen-l-ont kapunk. 2.0 g (0,05 mól) nátrium-bórhidrid 400 ml etanollal készített elegyéhez keverés közben egy adagban hozzáadjuk 42,3 g (0,21 mól) 5-(2-fluor-fenil)-3- metil-2-ciklohexen-l-on 50 ml etanollal készített oldatát. A reakcióelegyet visszafolyatás közben 16 óra hosszat melegítjük. Ezután további 2,0 g nátrium-bórhidridet adunk az elegyhez, és az egészet még 2 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. Ezt követően további 2,0 g nátrium-bórhidridet adunk a reakcióelegyhez és a visszafolyatás közbeni melegítést még 2 óra hosszat folytatjuk. A reakcióelegyet jéggel keverjük, majd 10 t%-os vizes hidrogén-klorid-oldattal megsavanyítjuk, majd dietiléterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, a szerves réteget nátrium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson bepároljuk, így 41,2 g mennyiségben 5-(2-fluorfenil)-3-metil-2-ciklohexen-l-olt kapunk olaj alakjában. 16,6 g (0,08 mól) 5-(2-fluor-fenil)-3-metil-2- ciklohexen-l-ol és 7,8 g (0,24 mól) elegyét 180-230 °C-on melegítjük 7,5 óra hosszat. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten körülbelül 60 óra hosszat állni hagyjuk, mielőtt azt csökkentett nyomáson desztilláljuk. Ily módon 2’-fluor-3-metil-[l,l’-bifenil]származékot kapunk. 1.1 g (0,006 mól) 2’-fluor-3-metil-[l,r-bifenil] és 1,1 g (0,006 mól) N-bróm-szukcimid 11 ml szén-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
