190370. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (1,1'-bifenil)-3-il-metil-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 190 370 2- A jelentése fluoratom vagy rövidszénláncú alkilcsoport és B metilcsoportot képvisel. (A „rövidszénláncú alkilcsoport” 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelent.) A (I) általános képletű olyan inszekticid és akaricid hatású [l,r-bifenil]-3-il-metil-piretroid-észterek, amelyekben a és b jelentése 0, a 4 130 657. számú amerikai szabadalmi leírásban leírt vegyületek. Más ilyen típusú aktív észterek az [l,l’-bifenil]-3-il-metiI-2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karboxilát, [l,r-bifenil]-3-il-metil-2,2-diklór-3,3-dimetilciklopropán-karboxilát, [l,r-bifenil]-3-il-metil-3-cik)opentilidén-metil-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát, [1,1 ’-bifenil]-3-il-metil-3-(2-metil-1 -propenií)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, [1,1 ’-bifenií]-3-il-metil-3-(2-klór-2-fenil-etenil)-2,2- dimetil-ciklopropán-karboxilát, [1,1 ’-bifenil]-3-ilmetil-4-klór-a-(l-metil-etil)-benzol-acetát és az [1,1 ’-bifenil]-3-il-metil-2,2-diklór-1 -(4-etoxi-fenil)ciklopropán-karboxilát. Azok közül a vegyületek közül, amelyeknek (I) általános képletében b értéke 0 a (2-metiI-[I,l’-bifenil]-3-il-metil-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetilciklopropán-karboxilát nagyon aktiv, és a halogénatommal helyettesített vegyületek közül előnyös az, amelyben A jelentése fluoratom. Amennyiben a vegyület 2-halogén-helyettesítéssel rendelkezik, előnyös ha az a 4-es helyzetben is szubsztituálva van. Ez utóbbi vegyületek közül a cisz-izomerek különösen aktívak, és így előnyösek. A legelőnyösebb cisz-izomer a (2,4-difluor-[l,l’-bifenil]-3-ilmetil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát. Azok közül a vegyületek közül, amelyeknek (I) általános képletében b értéke 0, előnyösek továbbá a következő vegyületek : (2-metil-[l, 1 ’-bifenil]-3-il)-metil-(2,4-dimetil-[ 1,1’bifeni!]-3-il)-metil- és a (2,4,5,6-tetrafluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-észterek a legelőnyösebbek. A legelőnyösebb ilyen típusú helyettesített [1,1 '-bifenil]-3-il-metil-ciklopropán-karboxilátok a (2,4-dimetil-[ 1,1 '-bifenil]-3-il)-metil-2,2,3,3-tetrametil-ciklopropán-karboxilát, a (2,4-dimetil-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-2,2-diklór-3,3-dimetil-ciklopropán-karboxilát, a (2,4-dimetil-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-3-ciklopentilidén-metil-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát és a (2,4-dimetil-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-3-(2-metil-1 - propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát. Inszekticid hatású [1,1 ’-bifenil]-3-il-metil-piretroid-észterek továbbá például a (2-metil-[l,r-bifenil]-3-il-metil-, (2,4-dimetil-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il-metil- és a (2,4,5,6-tetrafluor-[l, 1 ’-bifenil]-3-il-metil-3-(2-klór-2-fenil-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát; (2-metil-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il>metil-, (2,4-dimetil-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil- és a (2,4,5,6-tetrafluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il-metil-4-klóra-( 1 -metil-etenil)-benzil-acetát ; valamint a (2-metil-[l, r-bifenil]-3-il-metil-, (2,4-dimetil-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil- és a (2,4,5,6-tetrafluor-[ 1,l’-bifenil]-3-il)-metil-2,2- diklór-1 - (4-etoxi-fenil)-cikIopropán-karboxiIát. Szisztemikus hatás tekintetében értékes jellegzetes vegyületek a következők : (2,4,5,6-tetrafluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetilciklopropán-karboxilát, (2,4,5,6-tetrafluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-transz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát, (2,4,5,6-tetrafluor-[ 1,1 ’-bifeniI]-3-iI)-metil-cisz-3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát. (2,4,6-trifluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2- klór- 3,3,3-trifluor-1 -propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, (2,4,6-trifluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(2,2- diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, (2,4,5,6-tetrafluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3- (3-klór-2,3,3-trifluor-1 -propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, (2,4,6-trifluor-[ 1, l’-bifenil]-3-il)-metil-cisz-3-(3-klór-2,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, (2,6-difluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-2,2-diklór-1 - (4-etoxi-fenil)-ciklopropán-karboxilát, (2,6-difluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-iI)-metil-1 R-cisz-3-(2,2- dibróm-etil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát, (2,4,6-trifluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-1 R-cisz-3- (2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilát és a (2,4,6-trifluor-[ 1,1 ’-bifenil]-3-il)-metil-1 R-cisz-3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropánkarboxilát. Amint már említettük, a találmány tárgya inszekticid készítmény, amely hatásos mennyiségben tartalmaz [1,1 ’-bífenil]-3-il-metil-piretroid-észtert, mezőgazdaságilag elfogadható szilárd vagy folyékony vivőanyagokkal keverve. A (I) általános képletű [1,1 ’-bifeniI]-3-iI-metilpiretroid-észtereket úgy állítjuk elő, hogy valamely karbonil-halogenidet, így RCOC1 általános képletű karbonil-kloridot, amelyben R jelentése az előzőekben megadott szubsztituens, vagy egy RCOOH általános képletű karbonsavat és egy megfelelő [l,r-bifenil]-3-il-metil-vegyületet reagáltatunk egymással. Az RCOOH általános képletű vegyülettel a reakciót úgy játszatjuk le, hogy először szerves oldószerben, előnyösen heptánban, szobahőmérsékleten vizes nátrium-hidroxid-oidattal reagál tatjuk ezt a vegyületet, a vizet desztillációval eltávolítjuk és a keletkezett vegyületet - melynek RCOONa általános képletében R a megadott jelentésű - egy olyan helyettesített [1,1 ’-bifenil]-3-il-metil-származékkal reagáltatjuk, melynek (II) általános képletében Y brómatomot jelent, A, B, a és b pedig a már megadott jelentésű. Ezt a reakciót acetonitrilben végezzük, l,4-diazabiciklo[2,2,2]-oktán jelenlétében, melegítés és visszafolyatás közben. Az oldószer eltávolítása után a reakcióelegyből a kívánt [1,1 ’-bifenil]-3-il-metil-piretroid-észtert elkülönítjük. Az RCOC1 általános képletű vegyülettel a reakciót szobahőmérsékleten, szerves oldószerben, előnyösen toluol ban folytatjuk le és kiindulóanyagként olyan helyettesített [l,l’-bifenil]-3-il-metil-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
