190370. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként (1,1'-bifenil)-3-il-metil-észtereket tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 . 190 370 2 A találmány hatóanyagként* [ 1,l’-bifenil]-3-ilmetil-észtereket tartalmazó inszekticid készítményekre és a hatóanyagok előállítására alkalmas eljárásra vonatkozik. A piretrinek már régóta használatosak inszekticid készítmények hatóanyagaiként. Amióta felismerték, hogy a piretrinek szerves észterek, azóta különböző szintetikus módosításokat végeztek a karbonsavrészben és az alkoholrészben az észterkötés bármelyik oldalán. A szintetikus piretroidok sok képviselője hatásosabb, mint a természetes piretrinek és az újabb módosításokkal sikerült kiküszöbölni a piretrin hátrányait, azaz a levegővel és a fénnyel szembeni csekély ellenállást. A karbonsavrész az említett észterekben gyakran olyan 2,2-dimetil-ciklopropán-l -karbonsav, amely különböző szubsztituenseket tartalmaz a 3-as helyzetben. Az említett észterek alkoholrészén ugyancsak sokat változtattak. A kereskedelmi forgalomban lévő leghatásosabb piretroidok alkoholrésze jól ismert a szakterületen és az (a) általános szerkezeti képlettel írható le - a képletben R1 hidrogénatom, alkinilcsoport, metilcsoport vagy cianocsoport; és R2 fenoxicsoport, benzilcsoport vagy feniltio-csoport. Az alkoholok fontos képviselői a 3-fenoxi-benzil-alkohol és az a-ciano-3-fenoxí-benzilalkohol. M. Elliott azt írja a Bull.Wld.Hlth.Org., 44. 315 (1970) irodalmi helyen, hogy a piretrinhez hasonló aktivitás szempontjából fontos, hogy HO[C— D—E—F] általános képlettel ábrázolható alkoholrész bizonyos szerkezeti egységeket tartalmazzon. Lényeges, hogy a C egység olyan szénatom legyen, amely nemcsak az alkoholos O oxigénatomhoz kötődik kémiailag, hanem egy D egységhez is, amely egy ciklopentanolongyürű, benzol- vagy furángyűrű maradéka, vagy C=C csoport, „így a C, D és E egységekben lévő szénatomok azonos síkban lévő szénatomok”. Az „E egység—CH2—, —O— vagy —CO—, vagy valamely sztérikusan egyenértékű kötés, így egy telítetlen F centrum (egy olefines vagy acetilénes kötés, konjugált kettős kötésű rendszer vagy aromás gyűrű) aszimmetrikus helyzetet vehet fel a C, D és E egységek által meghatározott irányhoz képest”. A kereskedelmi forgalomban lévő értékes piretroidészterek legaktívabb képviselőinél az alkoholrészek egy kapcsoló E egységet, például —O— egységet tartalmaznak. A 4 130 657. számú amerikai szabadalmi leírás szerint az-E kapcsoló egység jelenlétére nincs szükség, és az [l,r-bifenil]-3-il-meti!-3-(2,2-dihalogénetenil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karboxilátok amelyekben a halogénatom klór- vagy brómatom - inszekticid és akaricid hatásúak. Ezenkívül a 4 214 004. számú amerikai szabadalmi leírásban azt állítják, hogy azok az [l,l’-bifenil]-3-il-metil-3- (2,2-dihalogén-etil)-2,2-dimetíl-ciklo-propán-karboxilátok, amelyek halogénatom, halogén-alkilcsoport, rövidszénláncú alkoxicsoport vagy nitrocsoport helyettesítőt tartalmaznak a bifenilegység benzolgyűrűjén, nyújtott inszekticid és akaricid hatást is mutatnak, és hosszú időn át aktívak. Azt tapasztaltuk, hogy inszekticid hatású észtereket kapunk, ha [l,l’-bifeniI]-3-il-metil-alkoholrészt bizonyos piretroid-karbonsavrészekkel kapcsolunk. A 3-fenoxi-benzil-észterekhez hasonlóan az új piretroidok egy része képes geometriai és optikai izomériára, és a biológiai aktivitás bizonyos mértékig az egyes izomereknél eltér. Az [1,1 ’-bifenil]-3-ilmetií-piretroid-észter tiszta rísz geometriai izomerje rendszerint aktívabb inszekticid hatóanyag, mint a tiszta transz izomer, és az [l,l’-bifenil]-3-iI-piretroid észter aktivitása a cisz/transz-arány függvénye. Jóllehet legnagyobb részben racém észterek előállítását és vizsgálatát mutatjuk be a leírásban, a tiszta optikai izomerek is mutatnak különböző mértékű biológiai aktivitást. Az itt használt ,,[1,1 bifenil]-3-il-metil-piretroid-észter” vagy „helyettesített [1,1 ’-bifenil]-3-il-metil-ríklopropán-karboxilát” megjelölések az említett vegyületek és ezek elegyei valamennyi optikai és geometriai izomereire vonatkoznak általában. A „rövidszénláncú alkilvagy alkoxicsoport” megjelölés 1-4 szénatomos, egyenes vagy elágazó láncú csoportokat magában foglal. A „halogénatom” megjelölés fluor-, brómvagy klóratomot jelent. A találmány szerinti inszekticid készítmények hatóanyagaként szolgáló [1,1 ’-bifenil]-3-il-metilpiretroid-észterek (I) általános képletűek. A (I) általános képletben:- abban az esetben, ha b értéke 0, és a értéke eltér 1- tcl - R 3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropilvagy 3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetil-ciklopropilcsoport, és - ha a értéke 2,- A 2- és 4- vagy 2- és 6-rövidszénláncú alkilcsoport, és ha a értéke 3 vagy 4,- A jelentése fluoratom ; vagy- R 2,2,3,3-tetrametil-ríklopropil-, 2,2-diklór-3,3-dimetil-ciklopropil-, 3-ciklopentilidén-metil-2,2-dimetiI-ciklopropil-csoport és A jelentése 2-(rövidszénláncú alkil)-, 2- és 4-(rövidszénláncú alkilcsoport, 2- és 6-fluoratom, 2-, 4- és 6-fluoratom, vagy 2-, 4-, 5- és 6-fluoratom; vagy R jelentése (2-metil-l-propenil)-2,2-dimetil-ciklopropilcsoport és A 2- és 4-rövidszénláncú alkilcsoportot, 2- és 6-fluoraiomot, 2-, 4- és 6-fluoratomot, vagy 2-, 4-, 5- és 6-fluoratomot jelent; vagy R jelentése 3-( 1,2-dibróm-2,2-diklór-etil)-2,2-dimetil-ciklopropil-:soport és A 2-rövidszénláncú alkil- vagy 2- és 4-(iövidszénláncú alkil)-csoportot képvisel; vagy- R l-(4-klór-fenil)-2-metil-propil- vagy 2,2-diklór-l-(4-etoxi-fenil)-cikIopropiI-csoportot jelent, a értéke 2^4 és A fluoratomot jelent; vagy R jelentése 2-(2-klór-4-trifluor-metil-fenil-amino)-3-metilprcpil-csoport és A 2-rövidszénláncú alkil-, vagy 2- és 4-(rövidszénláncú alkil)-csoport; vagy R jelentése 3-(2-klór-3,3,3-trifluor-l-propeníl)-2,2-dimetilcik'opropil- vagy 3-(3-klór-2,3,3-trifluor-l-propenil)-2,2-dimetil-ríklopropil-csoport, a értéke 3 vagy 4 és A jelentése fluoratom; vagy abban az esetben, ha a értéke 1, b értéke 1,- R jelentése 3-(2,2-diklór-etenil)-2,2-dimetilciklopropil- vagy 3-(2,2-dibróm-etenil)-2,2-dimetilci k íopropil-csoport és 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
