190367. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-karbamoil-3-(3,5-diklór-fenil)-hidantoin-származékok előállítására
1 190 367 2 lyen az oldószer kondenzálódik és a hidrogénklorid eltávozik. Második művelet: Miután az első lépésben kapott reakcióelegyet 35 °C-ra hütjük, 14,7 g (0,25 mól) izopropil-amint és aztán 25 g (0,25 mól trietil-amint adunk hozzá 15 perc alatt. Az elegyet 75 °C-on tartjuk 20 percig, majd 20 °C-ra hűtjük, 300 ml 5 t%-os kénsavat adunk hozzá és élénken keverjük 30 percig. A vizes fázist dekantálással elválasztjuk, a klór-benzolos fázist desztillált vízzel mossuk. A klór-benzolos oldatot vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. 80 g (97%), 130 °C-on olvadó terméket kapunk, amely 91,5% l-izopropil-karbamoil-3-(3,5-diklór-fenil)-hidantoint tartalmaz. 2. példa l-klór-karbonil-3-(3,5-diklór-fenil)-hidantoin előállítása Az 1. példa első művelete szerinti eljárást követjük azzal az eltéréssel, hogy az intermediert elkülönítjük a reakció végén. Fehér, szilárd anyagot kapunk, mely 202 °C-on olvad, és százalékos összetétele a következő [t%] : Számított : C: 39,06; H: 1,64; Cl: 34,58; N: 9,11 ; O: 15,61; Talált: C: 30,09; H: 1,45; Cl: 34,24; N: 9,18; O: 15,62 Az infravörös spektrumban az 1830-1820, 1760 és az 1720 cm_I-es sávok az l-klór-karbonil-3-(3,5- diklór-fenil)-hidantoin szerkezetének megfelelően, karbonilcsoportok jelenlétét mutatják. 3-7. példa Az 1. példa szerinti eljárást ismételjük azzal az eltéréssel, hogy a második műveletben az izopropilamin helyett ekvivalens mennyiségű etil-amint, n-propil-amint, anilint és dimetil-amint használunk. A kapott termékek hozamát és olvadáspontját a következő táblázat tartalmazza: Az alkalmazott HNR^ képletű amin Olvadáspont CC) Hozam (%) n-propil-amin 92 99 fenil-amin 182 99 etil-amin 152 97 N,N-dimetil-amin 162 98 8. példa 3,6 g (0,06 mól) izopropil-amin 20 ml klórbenzollal készült oldatát 9,2 g (0,03 mól), a 2. példa szerint előállított l-klór-karbonil-3-(3,5-diklórfenil)-hidantoin 80 ml klór-benzollal készült szuszpenziójához adjuk 20 perc alatt olyan ütemben, hogy a hőmérséklet 30 °C alatt maradjon. 1 órás keverés után 150 ml klór-benzolt adunk az elegyhez, a szerves oldatot 100 ml 3,61 + -os vizes hidrogén-klorid oldattal mossuk. Szárítás és csökkentett nyomáson való bepárlás után 9,9 g szilárd, 135 °C- on olvadó l-izopropil-karbamoil-3-(3,5-diklórfenil)-hidantoint kapunk. 9-13. példa 1 mól 3-(3,5-diklór-feni!)-hidantoint 1100 ml, 1,5 mól foszgént tartalmazó klór-benzolban szuszpendálunk, és 1 mól (szükség esetén feleslegben) szerves bázist adunk hozzá 20-30 °C közötti hőmérsékleten. Az elegyet azután a következő táblázatban megadott ideig és hőmérsékleten melegítjük. Az egyik kísérletben a foszgénezést autoklávban, 3 bar nyomáson végeztük. A keletkező klór-karbonilvegyületet elkülönítjük, majd az 1. példában leírt módon a kondenzációs reakcióban felhasználjuk. A foszgénezés változó körülményeit és az intermedier klór-karbonil-vegyület és az l-izopropil-3- (3,5-diklór-fenil)-hidantoin hozamot a következő táblázat tartalmazza : 14 15 A Hozam (mól%) Példa Savmegkötő Segédbázis Hőmérséklet "C melegítés ideje (óra) klórkarbonilvegyület iprodion 9. TEA _ 80 12 91 86 10. DMAP-100 5 91 82 :i. 12. TEA (90 t%) Piridin DMAP (10 t%) 80 5 81 13. (10 t% felesleg) Piridin 70-75 10 88 (nyomás alatt) _ 120-130 1 93 74 TEA = trietil-amin DMAP = dimetil-amino-piridin 14. példa a) Foszgénezés Egy hűtővel ellátott reaktorban I mól 3-(3,5-diklór-fenil)-hidantoint, 2 mól dinátrium-karbonátot, 0,09 mól dimetil-amino-piridint és 1100 ml klór-benzolt adunk 20 °C-on. Ezután 2 mól foszgént adunk az elegyhez. A reakcióelegyet ezt követően 80 °C-on 1,5 óra hosszat, majd ugyanennyi ideig 105 °C-on melegítjük. A szervetlen anyagokat melegen (110 °C-on) kiszűrjük, és 2,50 ml forró klór-benzollal mossuk, így 94%-os hozammal kapjuk az l-klór-karbonil-3- (3,5-diklór-fenil)-hidantoint szuszpenzió formájában. b) Kondenzálás Az első példában leírt módon járunk el (2. művelet). Ilyen körülmények között eljárva az 1-izopropil-karbamoil-3-(3,5-diklór-fenil)-hidantiont 92%os hozammal kapjuk. 15. példa a) Foszgénezés 1 mól 3-(3,5-diklór-fenil)-hidantoint, 2,5 mű 1 dinátrium-karbonátot és 0,036 mól tetrabutil-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
