190222. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként szubsztituált fenoxi-benzaldehidet tartalmazó gombaölő készítmény
1 190 222 2 A találmány tárgya gombaölő készítmény, amely hatóanyagként olyan fenoxi-benzaldehidet tartalmaz. amelynek (I) általános képletében X hidrogén- vagy klóratomot; Y hidrogénatomot vagy nitrocsoportot jelent. A találmányunk szerinti készítményben alkalmazható négy, (1) általános képletű vegyidet közül egy ismert herbicid. A 4 306 900. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom hatóanyagként új nitro-difeniléter-származékokat tartalmazó herbícideket ismertet. A szabadalom a találmányunk szerinti készítményben alkalmazott négy vegyület közül az alábbi keltőt írja le: az 5-![2-klór-4-(trifluor-metil)]fenoxiJ-2-nitrobenzaldehid (a továbbiakban: 1. sz. vegyület) és az 5-i[2,6-diklór-4-(trifiuor-metil)]fenoxi}-2- nitro-benzaldehid (a továbbiakban: 2. sz. vegyüld). Az idézett szabadalmi leírás 4. példájában a 2-klór-4-(trifluor-metil)-3'-formil-4'-nitro-difeniléler (a vegyület megnevezésénél a szabadalmi leírás szerinti írásmódot alkalmazzuk; a vegyület tehát azonos az általunk 1. számmal jelölt vegyülettel) előállítási eljárását ismerteti, megadja a kitermelést, olvadáspontját és elemenalízisét, valamint a II. táblázatában a herbicid hatását. A szabadalmi leírás az általunk 2. számmal jelölt vegyület fizikai állandóit és biológiai hatását nem ismerteti. A 30 17 795. sz. NSZK-beli nyilvánosságra hozatali irat új, szubsztituált fenoxi-fenil-karboxi-oxiimin herbícideket ír le. A szintézisnél alkalmazott (II) általános képletü intermediereket új, herbicid hatású vegyületként említi ugyan (18. o.), előállítási eljárásukat is ismerteti, fizikai állandóikat és biológiai adataikat azonban nem közli. A (II) általános képletű intermedierek körébe tartozik, a szabadalmi leírásukban 1. és 2. számmal jelölt vegyület is. A (II) általános képletü intermediereket oly módon állítják elő, hogy első lépésben nitrocsoportot nem tartalmazó közbenső termékek keletkeznek, amelyeket utólag nitrátnak. A nitrocsoportot nem tartalmazó közbenső termékek fizikai állandóit a leírás nem adja meg és biológiai hatást sem tulajdonít nekik (34. o.). E nitrocsoportot nem tartalmazó közbenső termékek közé sorolható azonban a szabadalmi leírásunkban szereplő további két vegyület is, nevezetesen:- a 3-l[2-klór-4-(trifluor-metil)]-fenoxi}-benzaldehid (a továbbiakban: 3. sz. vegyület) és- a 3-{[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)]fenoxi}-benzaldehid (a továbbiakban: 4. sz. vegyület). A 053 321. sz. európai szabadalmi leírás herbicid hatóanyagként új fenoxi-fahéjsav-származékokat ismertet. A szintézis intermedierjei között mind az általunk 1. és 2. számmal jelölt szubsztituált fenoxi- 2-nitro-benzaldehid-származékokat, mind a 3. és 4. számú szubsztituált fenoxi-benzaldehid-származékokat megemlíti, herbicid hatást azonban nem tulajdonít nekik. A 0 064 658. sz. európai szabadalom új fenoxibenzaldehid-acetálokra vonatkozik, amelyek úgyszintén herbicidek és növényi növekedésszabályozók. Szintézisüknél példaként az 5-{[2-klór-4-(trifluor-metil)]fenoxi(-2-nitro-benzaldehidet és az-> 5-l[2,6-diklór-4-(trifluor-metil)]fenoxiJ-2-nitro-benzaldehidet is felsorolja, amelyek a leírás szerint ismert vegyületek, herbicid hatást azonban nem tulajdonít nekik (v.ö.: 4 306 900. sz. USA-beli leírás). A két intermedier azonos az általunk 1. és 2. számmal jelölt vegyülettel. A felsorolt szabadalmi leírásokból kitűnik, hogy a találmányunk szerinti eljárásban szereplő négy vegyület ismert és közülük az 1. és 2. számú (a szubsztituált fenoxi-4-nitro-benzaldehidek) herbicid hatású, bár adatokat csupán az 1. számú vegyület biológiai hatására közöltek. A szubsztituált fenoxi-benzaldehidekkel végzett kísérleteink során azt tapasztaltuk, hogy a leírásunkban felsorolt 1-4. számú vegyület fungicid hatású. R. Wegler: Chemie der Pflanzenschutz- und Schädlingsbekämpfungsmittel Band 5. Springer- Verlag Berlin Heidelberg New York 1977 kézikönyve is (73-82. o. és 401-407. o.) mint szója, kuf orica és rizs-kultúrában alkalmazható herbicideket ismerteti a „difenil-éterek”-et (szubsztituált fen oxi-benzol-származékok). A találmány gombaölő készítmény, amelyet az jellemez, hogy hatóanyagként 0,001- 96 tömeg % mennyiségben olyan szubsztituált fenoxi-benzaldehidet tartalmaz, amelynek (I) általános képletében- X hidrogén- vagy klóratomot;- Y hidrogénatomot vagy nitrocsoportot jelent; egy vagy több szilárd és/vagy cseppfolyós vivőanyag - előnyösen természetes ásványi anyagok őrleménye vagy inert szerves oldószer-, és adott esetben felületaktív anyag - előnyösen anionos vagy nemionos emulgeálószer és/vagy diszpergálószer - mellett. Bár a találmányunk szerinti készítményben alkalmazott vegyületek ismertek, előállításukra az egyik általunk alkalmazott eljárás - példaként, - azonosításra alkalmas fizikai adatokkal - az alábbiakban ismertetjük: 3- '[2,6-Diklór-4- (trifluor-metil) ]fenoxi}-benzaldehid (4. sz. vegyület) előállítása 150 cm3 vízmentes metanolban 6,1 g (0,05 mol) 3-hidroxi-benzaldehidből 2,8 g (0,06 mol) káliumhidroxiddal inert atmoszférában a 3-hidroxibenzaldehid káliumsóját állítjuk elő. A homogén oldatból vízsugár-vákuumban a metanolt ledesztilláljuk, a maradékhoz 2,5 g kálium-karbonátot, 50 cm3 dimetil-szulfoxidot és 13,75 g (0,055 mol; 10% molfeiesleg) 3,4,5-triklór-benzotrifluoridot adagolunk. A reakcióelegyet keverés közben 8 órán át 140-144 °C-on tartjuk. Ezután a dimetil-szulfoxidot ledesztilláljuk, a maradékhoz 150 cm3 benzolt adunk, majd a szuszpenziót 1 órán át keverjük. A benzolban oldhatatlan szilárd részt szűréssel eltávolítjuk, a szűrletből a benzolt vízsugár-vákuumban ledesztilláljuk. A maradékot metanol ;izopropanol 1:1 tf arányú elegyéből kikristályosítjuk. Hozam: 9 g, 60%. Op.: 49-50 °C. A termék színe és formája : fehér kristály, összegképlete : C14H7C12F302, molekulasúlya: 335 (számított). A termék tömegspektruma: a két klóratomot 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
