189992. lajstromszámú szabadalom • Eljárás brenzkatechin-monoalkil-éterek előállítására
1 2 A találmány tárgya új eljárás brenzkatechnln monoalkilezésére. A brenzkatechin szelektív monoéterezésnél számos mellékreakció léphet fel: a nemkívánatos diéterképzés a monoéter termelést jelentősen csökkenti és az oldószertől függően különböző menynyiségű gyűrűnalkllezett termékek keletkeznek. Ha a diéterképződést a brenzkatechnin részleges reagáltatásával akarjuk elnyomni, akkor az eljárás gazdaságossága érdekében a drága hidroxi-fenolt vissza kell nyerni. A visszanyerés általában csak költséges extrahálással és nagy oldószermennyiségekkel lehetséges. A brenzkatechnin desztilládó útján való visszanyerése a vegyületek magas forráspontja miatt egyrészt jelentős veszteségekhez vezethet, másrészt a brenzkatechnin alig alkalmazható ismét, mert a keletkezett gyűrűnalkilezctt termékek forráspontja hasonló a brenzkatechin forráspontjához. Ezeket a problémákat a brenzkatechninből kiinduló monoéter előállításnál számos eljárással próbálták megoldani. A 2 007 737. sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat szerint brenzkatechin monoalkilezhetünk rövidszénláncú alkil-halogenidekkel, ha a brenzkatechint bázisként alkáli-karbonátokkal vízben nemelegyedő oldószerben legfeljebb 130 °C-on 8-10 óra alatt egy kétfázisú reakciórendszerben reagáltatjuk. Katalizátorként tercier amint használhatunk. Az optimális vízmennyiség 1 mól hidroxi-fenolra számítva 3-4 mól víz. A reakciósebesség meggyorsítására egy hasonló eljárásban (2 925 763 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat) a tercier aminok helyett kvaterner ammonium- vagy foszfónium-vegyületeket adunk hozzá, amelyek fázisátvivő-katalizátorként hatnak. Mindkét eljárás alkalmazásakor a kétfázisú reakció és a katalizátorok ellenére, csak akkor kielégítő a szelektivitást a monoéter szempontjából, ha a hidroxi-fenol konverziója nem teljes (< 70%). A monoéter gazdaságos előállításához a nemreagált hidroxi-fenolt mindkét fázisból vissza kell nyerni, ez igen bonyolult és technikailag nehézkes megoldás. Ismeretes továbbá egy eljárás a brenzkatechin szelektív monoalkilezésére a 2 451 936 sz, Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási iratból (3 927 118. sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásból). Eszerint brenzkatechnint alkilezőszerrel és alkáliföldfém-hidroxiddal reagáltatjuk bázisként dipoláris aprotikus oldószerben. Ennek az eljárásnak a hátránya a feldolgozás és a brenzkatechin kétszeres feleslege. A kapott terméket (mono- és kismennyiségű diéter) a reakcióelegyből extrahálással kell eltávolítani, majd a nagy oldószermennyiségektől elválasztva izolálni kell. A nemreagált hidroxi-fenolt és azalkilezéshez használt oldószert a vizes fázisból további desztillálással nyerhetjük ki (kétfázisú feldolgozás). Hasonló problémák és nehézségek lépnek fel a feldolgozás során, ha a 2 845 429 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat szerint alkáli-karbonátokkal reagáltatjuk a brenzkatechnint djpoláros aprotikus oldószerben anélkül azonban, hogy a 2 452 936 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat szerint használt nagy brenzkatechn-felesleget alkalmaztuk volna. így sem sikerül elfogadható mono-/diéter arány mellett a brenzkatechnint teljesen átalakítani. Ezenkívül mindkét eljárás korlátozott a reakcióképes alkil-halogenidekkel való reagáltatásra. Azt tapasztaltuk, hogy (I) általános képletű brenzkatechin monoalkil-éteret állíthatunk elő -R jelentése 1 -4 szénatomos alkilcsoport és ha brenzkatechint (III) általános képletű 1 —4 szénatomos alkil-haloge Iliddel vagy 1-4 szénatomos alkil- vagy 6-10 szénatomos aril-szulfonáttal — R jelentése 1—4 szénatomos alkilcsoport és X jelentése halogénatom vagy 1—4 szénatomos alkil-illetve 6-10 szénatomos aril-szulfonát-csoport - alkálivagy alkáliföldfém-bázis ok jelenlétében 130-200 °C- on reagáltatunk, 1-4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó 2-5 szénatomos glikol-monoalkii-éterében. X előnyös jelentései, a (III) képletben halogénatom, különösen klóratom, 1—4 szénatomos alkil-szulfonil-, fenil- vagy p-tolil-szulfonil-csoport. Meglepő, hogy 1-4 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó 2—5 szénatomos glikol-monoalkil-éterek — mint hígítószerek alkalmazásával igen jó termeléssel állíthatjuk elő viszonylag rövid reakcióidő alatt ahidroxi-fenol-étcreket. A jó termeléseket társkatalizátor hozzáadása nélkül érjük el. Az alkilezőszer feleslege ellenére csekély a megfelelő diéter képződése. így lehetővé válik a kvantitatív brenzkatechnin átalakítás a monoéterképződés nagyfokú szelektivitása mellett. A gyűrű alkilezését kísérő mellékreakciók szerepe igen kismértékű. A találmány szerinti eljárás során a feldolgozás különösen egyszerű. A keletkező sót leszűrjük, majd a szerves fázist desztilláljuk. így nemcsak a felhasznált oldószert nyerjük vissza, hanem egyidejűleg további desztillálással igen nagy tisztaságban izoláljuk a keletkező monoétert. Ha a kiindulási anyagként brenzkatechint és izopropil-kloridot használunk, akkor a reakció lefolyását az 1. reakcióvázlattai szemléltethetjük. A találmány szerinti eljárás során 1 mól brenzkatechint reagáltatunk 1,2-2,0 mól alkilezőszerrel, Előnyös az 1,5—1,8 mól alkilezőszer/1 mól brenzkatechin arány. A hígítószert 1-4 tömegrész/1 tömegarány brenzkatechin arányban használjuk. Kedvező, ha a hígítószer aránya a brenzkatechinhez 1,5-2,5 kg/kg. Bázis jelenlétében dolgozunk. Bázisként alkalmazhatunk alkáli- vagy alkáliföldfém-hidroxidokat, -karbonátokat vagy -hidrogén-karbonátokat. Előnyös a nátrium-karbonát vagy nátrium-hidrogén-karbonát, valamint a kálium-karbonát vagy kálium-hidrogén-karbonát alkalmazása. A bázist 1-2 bázísekvivaiens mennyiségben adagoljuk. A reakciót egy nyomás alatt lévő reaktorban végezzük. Ajánlatos, hogy a levegő kizárása mellett dolgozzunk. A reakció során a nyomást elsősorban a reakció során felszabaduló szén-dió xid és az oldószer, illetve alkilezőszer forráspontja határozza meg. A keletkező szén-dioxidot a reakció során folyamatosan engedjük ki magas nyomáson. A reakciót 130—200 °C, előnyösen 150-180 °C közötti hőmérsékleten játszatjuk le. A hígítószerként használt az alkoxi-csoportban 14 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó glikol-mono-alkil-éterek közül, különösen előnyös dietilén-glikoi-monometil-éter. A reakció során keletkezett vagy a kiindulási anyagokkal bevitt vizet a feldolgozás során azeotróp desztillálással távolítjuk el. A reakció során keletkezett 189.992 5 10 15 20 25 30 35 40 45 60 65 60 2
