189977. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a foszforatomon adott esetben funkcionális csoporttal szubsztituált foszfolszármazékok előállítására
1 189.977 2 metilén-kloríddal képezett oldatát csepegtetjük be. Az elegyet az addukt eltűnéséig keverjük, majd az 1. példa d) bekezdésében ismertetett módon dolgozzuk fel. 23 g nyersterméket kapunk, amelyet desztillálással tisztítunk. Fp.: 78-80 °C/13,329 Pa, kitermelés 60%. 18-21. példa A 17. példa a) és b) bekezdése szerint előállított adduktokat a 17. példa c) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon az alábbi táblázatban felsorolt tercier aminokkal reagáltatjuk. Az l-fenil-3- jnetü-foszfolt a táblázatban megadott kitermelésekkel kapjuk. Tercier amin Felhasznált addukt Kitermelés(%) N-metil-pir ralidin 17b 72 'y-pikalin 17b 50 a-pikolin 17b 40 N-metil-imidazd 17b 22 22. példa a) 1000 ml-es, 666,45 Pa nyomásnak ellenálló zárt reaktorba 80,4 g (0,3 mól) feníl-dibróm-foszfint és 30 ml (0,3 mól + 5%) butadiént mérünk be. A reakcióelegyet fény kizárása mellett állni hagyjuk. A reaktor nyomásmentesítése után higroszkópos terméket kapunk. b) 1-feníl-foszfol előállítása A reaktort hűtővel, vibrátoros keverővei és izobár ampullával szereljük fel, majd nitrogén alá helyezzük. Ezután 250 ml hexánt és 125 ml száraz metüén-kloridot adagolunk be. Az a) bekezdés szerint előállított adduktot több darabra törjük. Keverés közben 61,5 g (0,6 mól 10%) a-pikolin és 125 ml metilén-klorid oldatát adjuk hozzá. Az elegyet az addukt eltűnéséig keverjük, majd az 1. példa d) bekezdés szerint dolgozzuk fel. 32 g nyersterméket kapunk, melyet ledesztillálunk. Fp.: 60-65 °C/13,329 Pa. Kitermelés: 54%. 23. példa A 22. példa a) bekezdése szerint előállított adduktot a 22. példa b) bekezdésében ismertetett eljárással analóg módon N-metil-pirrolidinnel kezeljük. Az 1-fenil-foszfolt 50%-os kitermeléssel kapjuk. Az alábbi példákban a foszforatomon funkcionális csoporttal helyettesített foszfolok előállítását mutatjuk be. Ezeknek a vegyületeknek az azonosítását a megfelelő kénszármazékok segítségével végezzük el (lásd táblázat). A termék proton-NMR spektrumát 60 MHz-en„ Perkin-Elmer R24A féle berendezéssel, a foszfor- NMR spektrumát 36,447 MHz-en Bruker WP 90 készüléken vesszük fel. Az IR-spektrum felvétele Petkin-Elmer 297 és 457 berendezésen, míg a tömegspektrumé AEI MS—30 készüléken 70 eV mellett történik. Valamennyi reakciót argonatmoszférában frissen desztillált tetrahidrofurán alkalmazásával játszatjuk le. A-módszer - (naftalin-nátrium + magnézi um-bromid Alaposan kiszárított EdenmeyerJombikban 6 g (0,047 mól) naftaUnt 100 ml tetrahidrofuránban oldunk. Ezután 1 g Í0.043 g-atom)kis darabokra vágott nátriumot adunk nozzá. A nátrium lereagálása után (kb. 1 óra)4 ml (0,0213 mól) l-fenil-3,4-dimetil-fo8z. folt adunk hozzá. A reakciót szobahőmérsékleten 5 órán át játszatjuk le. Ezután 4 g (0,0218 mól) vízmentes magnézium-bromidot adunk hozzá, további 1 órán át reagáltatjuk, majd argonatmoszférában az ampulla kinyitása útján 0,025 mól X-(CH2)n-Z általános képletű vegyidet 50 ml tetrahidrofurínnal képezett oldatát csepegtetjük be. 12 órán át állni hagyjuk, majd 1 g (0,03 g-atom) kénvirágot adunk hozzá, majd a reakcióelegyet 2 órán át 70 °C-os olajfürdőn melegítjük, lehűlni hagyjuk, hidrolizáljuk, híg sósavval semlegesítjük. A tetrahidrofurán eltávolítása után nyert maradékot metiJén-kloriddal extraháljuk, nátrium-szulfát felett szárítjuk és szárazra pároljuk. A naftalin fölöslegét 40 °C-on 1 torr nyomáson történő szuhlimálással távolítjuk el. A maradékot szilikagélen (szemcseméret 0,210-0,062 mm) kromatografáljuk. B-módszer (Alkálifémmai (pliítiummal) történő hasítás) 0,15 g (0,09210 g-atom) szemcsés lítiumot 100 ml tetrahidrofuránba mérünk be. Ezután 2 ml (0,01 mól) l-ferül-3,4-dimetil-foszfolt adunk hozzá és 25 °C-on 4-5 órán át reagálni hagyjuk. Az arilkötés felhasításának teljesséválását szilikagélen ellenőrizzük (50% dietiléter és 50% hexán elegye). Ezután 2 g (0,011 mól) vízmentes magnézium-bromi dot vagy 2 g (0,01 mól) vízmentes kadmium-kloridot adunk hozzá, 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük, majd az A módszer szerint dolgozzuk fel. 60. sz. tennék. Reakciókomponens: bróm-ecetsav•etil-észter. Eluálószer: 50 tf% hexán és 50 t(% dietil-éter elegye. Analízis a C10Hj;O2PS képletre [t%] számított: C% 52,16, H%6,57, talált; C%51,92, H%6,50. Tömegspektrum: m/e 230 (M, 32%), 143 (M-CHjCOOEt, 100%) 80. sz. termék. Reakciókomponens: l-bróm-2- -ciano-etán. Eluálószer: 40 tf% hexán és 60 tf% etilacetát elegye. Analízis a C9Hl2NPS képletre It%] számított: C% 54,80, H%6,13, N% 7,10, talált; C% 55,06, H% 6,07, N% 6,91. Tömegspektrum: m/e 197 (M, 44%), 143 (M-CH2CH2CN, 100%). 90. sz. termék. Reakciókomponens: fenil-(brómmetiI).keton. Eluálószer: 50 tf% hexán és 50 tf% didfjl áfpr plpm/ri AnalízisaCl4HlsOPS képletre [t%] számított: C% 64,10, H% 5,76, talált; C% 64,22, H% 5,74. Tömegspektrum: m/e 262 (M, 26%), 143 (MCH2COC6H5l 100%). 100. sz. tennék. Reakdókomponeris: metü-fldór•metil)Jceton. Eluálószer: 30 tf% hexán és 70 tf% dietil-éter elegye. AnalizisaC9Hl3OPS képletre [t%] számított; C% 53,98, H% 6,54, talált: C% 54,80, H%6,46. Tömegspektrum: m/e 200 (M, 45%X 143 (M-CH2 -COMe, 100%> 110. sz. tennék. Reakciókomponens: etilén-klorid. E tennék előállítása során a reakciókomponens oldatát adjuk a megnézi um- vagy kadmiumvegyület oldatához. Eluálószer: etil-acetát. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
