189891. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás piridil-oxi-fenoxi-propionsav-észterek előállítására
5 189891 6 Az észterek közül figyelmet érdemelnek a rnetil-, n-bulil-, metoxi-propil- és etoxi-etil-észterek. Az egyik javltés a pirídil-oxi-fenoxi-propionsav-észlerek előállítási eljárás során az, hogy a megfelelő piridil-oxi-fenolátot és a megfelelő propionátot iners közegben reagáltatjuk, miközben a reakcióelegyben lévő víz mennyisége nem érheti el a 1000 ppm menynyiBéget. Még kedvezőbb eredményeket érünk el, ha a reakcióhőmérsékletet 35 °C alatt tartjuk. Előnyösen mind a víz mennyiségét (< 1000 ppm), mind a hőmérsékletet (< 35 °C) limitáljuk, így a kívánt termék hozama megnő. A reakcióközegben jelenlévő viz alacsony szinten tartása A reakcióelegyben jelenlévő víz mennyiségét úgy tarthatjuk alacsony értéken, hogy a propionát hozzáadása előtt a piridil-oxi-fenolát és az iners reakcióközeg elegyéből a vizet kidesztilláljuk. A desztillálóét addig folytatjuk, amíg a reakcióelegyben jelenlévő víz mennyisége kevesebb, mint 1000 ppm, kedvezően kevesebb, mint 500 ppm, előnyösen kevesebb, mint 250 ppm, legelőnyösebben kevesebb, mint 125 ppm lesz. Víz a reakcióelegybe számos módon kerülhet. A legáltalánosabb módon a víz a piridil-oxi-fenolát előállítása során keletkezik. A hídrokinon bázissal - például nátrium-, kálium- vagy ammónium-hidroxiddal - iners közegben hidrokinon-dianion és víz képződése mellett reagál. Ezt a hidrokinon-dianiont egy aril-halogeniddel reagálhatják, hogy előállítsák a kiindulási anyagként használt aril-oxi-fenolétot. Idáig nem sikerült a hidrokinon-dianiont és a hordozót tartalmazó reakcióelegyben a hidrokinon-dianion képződése után, de az aril-halogeniddel való reakció előtt a vizet desztillációval 2000 ppm alá csökkenteni. Azt tapasztaltuk, hogy ha a hidrokinon-dianiont, iners oldószert és vizel tartalmazó reakcióelegyhez megfelelő mennyiségű metanolt adunk, a víz könnyebben eltávolitható desztillálással. Először a metanol desztillál át, majd a víz. Általában legalább a hidrokinon-dianion képződése után a reakcióelegyben jelenlévő víz tömegével azonos tömegű metanolt adunk a reakcióelegyhez. Előnyösen a reakcióelegyben jelenlévő metanol/víz tömegének aránya 2:1 körüli érték. Felismertük, hogy a hidrokinon-dianion és a piridil-halogenid piridil-oxi-fenolátot eredményező reakciója utáni desztilláció során o víznek a reakcióelegyben lévő koncentrációja 1000 ppm-re vagy ennél kisebb nagyságúra csökkenthető. Ha a desztiiláiast elég Bokáig végezzük, a viz mennyiségét 125 ppm-re vagy ez alá csökkenthetjük. Alacsony víztartalmú reakciókőzegek másként is előállithatók. A hidrokinon-dianiont úgy állítjuk elő, hogy hidrokinont alkálifém-akoxiddal - például nátrium-metiléttal, nátrium-buliláttal, kálium-buliléttal, kálium-etiláttal vagy nétrium-etilátlal - reagéltatjuk iners közegben - dimetil-szulfoxidban (DMSO) - amikoris a megfelelő alkohol és a hidrokinon-dianion képződik. Ezzel az eljárással elkerülhető, hogy a hidrokinon-dianion keletkezése során víz képződjék. A kapott alkoholt a reakcióelegyból azonnal kidesztilláljuk. A hidrokinon-dianion előállítása során alkalmazott fém alkoxidok jóliemert vegyűletek és jóli8merl módszerekkel állíthatók elő. Megfelelő fém-alkoxidként az alkélifém-alkoxidokat - például a nétrium-metilátot, a nátrium-butilátot és a nátrium-etilétől - említhetjük. A nátrium-raetilátot és a nátrium-etilátot úgy állíthatjuk elő, hogy fémnátriumot vízmentes metanollal, n-butanollal vagy etanollal reagéltatunk, így a megfelelő alkoxidnak a megfelelő alkoholos oldalát kapjuk. A fém-alkoxidot tartalmazó oldatnak nitrogónatmoszférában hidrokinonnal egy iners közegben (DMSO) való reagáltatósával a hidrokinon-dianiont állíthatjuk elő. Ezután az alkoholt ledesztilláljuk és a hidrokinon-dianiont aril-halogeniddel reagálhatva az eljárásunkban kiindulási anyagként használt aril-oxi-fenolélot nyerjük. így a reakcióelegy vizet gyakorlatilag nem tartalmaz. Alacsony hőmérséklet Mivel a reakció exoterm, a reakcióhőmérsékletet úgy tarthatjuk alacsonyan, hogy a) a kiindulási propionátot olyan lassan adjuk az aril-oxi-fenoléthoz, hogy a reakcióelegy hőmérséklete a 35 ®C-ot ne haladja meg; b) a reakcióelegyet kívülről úgy hűtjük, hogy a reakcióelegy hőmérséklete 35 ®C alatt maradjon. Előnyösen a reakcióelegy hőmérsékletét a reakció során 30 ®C alatt - előnyösen 25 ®C-on vagy ez alatt - tartjuk. Iners közegként előnyösen poláris aprotikus oldószereket, például dimetil-szulfoxidot, metil-etil-ketont (MEK), acetonitrilt, dimelil-formamidot (DMF), diroetil-acetamidol, dietil-acetamidot, metil-izobutil-ketont, hexametil-foszforsav-triamidot, tetramelil-karbamidot, szulfolánt vagy N-metil-pirrolidont alkalmazhatunk. Előnyösen, ha iners közegként dimetil-formamidot használunk. A találmány szerinti javítások azt eredményezik, hogy kevesebb melléktermék képződik a reakció során és a piridií-oxi-fenolát kiindulási anyagra nézve a konverzió 95% körüli érték. A reakció teljessé tétele érde-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
