189891. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás piridil-oxi-fenoxi-propionsav-észterek előállítására
3 189891 4 A találmány tárgya javított eljárás piridil-oxi-fenoxi-propionsav észtereinek előállítására. A találmány szerint előállított plridil-oxi-fenoxi-propionsav-észterek herbicidként használhatók. Az aril-oxi-fenoxi-propionsav-éaztereket általában úgy állítják elő, hogy a megfelelő aril-oxi-fenolátot a megfelelő halogén-propionáttal reagáltatják iners oldószerben, magasabb hőmérsékleten, bázisuk anyag jelenlétében. A halogén-propionátot általában fölöslegben alkalmazzák, mivel a lejátszódó mellékreakcióban a halogén-propionát egy része résztvesz és kárba megy. Mivel kívánatos, hogy a halogén-propionátot fölöslegben alkalmazzuk, a halogén-propionátot gyakorlatilag folyamatosan kell adagolnunk az aril-oxi-fenoláthoz. Ez nagyobb léptékű előállítás során nem praktikus, így az aril-oxi-fenolátot a halogén-propionáthoz kell adni. Mivel aril-oxi-fenolát a kereskedelemben nem kapható, aril-halogenid és hidrokinon reagáltatásával kell előállítani, ezért egy másik reaktor szükséges az aril-oxi-fenolát és a halogén-propionát elegyítéséhez. A 4 046 553. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás cc-[4-(5-mono-szubsztituált vagy 3,5-diszubsztituált-piridil-2-oxi)-fenoxi]-alkánkarbonsav-észterek előállítását írja le. A leírás szerint a fenti vegyületet úgy állítják elő, hogy piridil-oxi-fenol-származékot halogén-alkán-karboxiláttal reagáltatnak bázikus vegyület jelenlétében, 40-120 #C közötti hőmérsékleten (lásd a leírás 11. oszlopa, 25-47. sor; 12. oszlop, 35- -57. sor és 1. és 4. kiviteli példák). Az 1 599 121. számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint oc-{4-[5-(trifluor-metil)-2-piridil-oxi]-fenoxi)-alkánkarbonsav-ósztereket úgy állítanak elő, hogy szubsztituált piridil-oxi-fenolt halogén-alkán-karboxiláttal reagáltatnak bázikus anyag jelenlétében, 40- -200 °C hőmérsékleten (lásd a leírás 7. oldalának 30. sorától a 8. oldal 6. soráig; 8. oldal 25-36. sor; 1. és 3. kiviteli példa). A 4 214 086. számú és a 4 275 212. számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint aril-oxi-fenolokat úgy állítanak elő, hogy aril-halogenideket hidrokinonnal reagáltatnak bázis - például nátrium-hidroxid vagy kálium-hidroxid - jelenlétében. Ezek a reakciók víz képződéséhez vezetnek. A 4 325 729. Bzámú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás szerint piridil-oxi-fenoxí-propionátokat úgy állítanak elő, hogy piridil-oxi-fenolt oc-halogén-karbonsav-származékkal reagáltatnak bázis jelenlétében. A reakciót 0-200 °C hőmérsékleten játszatják le. Az ismeri aril-oxi-fenoxi-propánsav-észterek előállítására szolgáló aril-oxi-fenolátból és egy halogén-propionátból kiinduló eljárásoknak számos hátránya van. Ilyen hátrány például, hogy mellék reakciók következtében nemkívánatos melléktermékek keletkeznek és a kiindulási anyag a kívánt vegyületté meglehetősen alacsony (75-80%-os) konverzióval alakul át. A reaktánsokhoz általában bázist - például nátrium- vagy kálium-karbonátot - adnak, hogy a konverziót 99X fölé emeljék, így azonban a szilárd hulladékanyag elhelyezés nehézséget okoz. A mellékreakciók miatt a halogén-propionátot általában fölöslegben alkalmazzák, ezért a végterméket további lépcsőkben tisztítani kell és a halogén-propionát fölöslegét vissza kell nyerni. A találmány szerinti eljárás kiküszöböli az aril-oxi-fenoxi-propionsav-észterek előállítása során felmerülő problémákat. Felismertük, hogy a víz a fő oka a mellékreakcióknak és a víz a felelős a kiindulási anyagok alacsony konverziójáért. A konverzió 95% főié nőtt és a legtöbb mellékreakció teljesen visszaszorult, amikor a piridil-oxi-fenolátot és a megfelelő propionétot kevesebb, mint 1000 ppm viz jelenlétében reagálta ttuk. Azt is felismertük, hogy a magasabb hőmérséklet következtében nő a bisz(piridil-oxi)-benzol melléktermékek mennyisége. Ennek a mellékterméknek a mennyisége csökkent, ha a piridil-oxi-fenolátot és a propionátot 35 ®C alatti hőmérsékleten reagáltattuk. Az alacsony víztartalom és az alacsony hőmérséklet kombinálása olyan előnyöket eredményez, hogy például a bázis alkalmazása elhagyható; a propionát kiindulási anyagra számítva nagyobb hozam érhető el; egy reaktort lehet alkalmazni; szükségtelenné válik a propionát feleslegének visszanyerése, mivel majdnem sztöchiometrikus mennyiségben alkalmazható a propionát; a nagy vízmennyis ég és a magas hőmérséklet következtében fellépő mellékreakciókból származó melléktermékek mennyisége csökken. A találmány szerint a piridil-oxi-fenolát és propionát reagáltatása előnyösebben valósítható meg. A találmány szerinti módosítások a következők: a) a reakciót kevesebb, mint 1000 ppm mennyiségű víz jelenlétében játszatjuk le. b) adott esetben a reakcióhőmérséklelet 35 ®C alatt tartjuk. Mindkét módosítás külön-külőn is kevesebb melléktermék képződésére és nagyobb piridil-oxi-fenoxi- propionsav-észter-hozamra vezet. A módosításokat külön-külőn is bevezethetjük, de előnyösen kombináltan alkalmazzuk őket egy eljárási művelet folyamén. A találmány révén javított eljárással előállítható vegyületek közül különös jelentősége van a 2-{4-f(3-klór-5-trifluor-metil)-2-piridinil-oxil-fenoxij-propánsav-ész térnék - közismert nevén haloxyfopnak; - a 2— f4—f {3— -fluor-5-trifluor-metil)-2-piridinil-oxi]-fenoxi)-propén8av-Ó8zternek vagy a 2-(4-f(5-trifluor-metil)-2-piridinil-oxi)-fenoxi)-propánsavnak - közismert nevén fluazifopnak. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
