189752. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzoxazolil-oxi- és benztiazoliloxi-fenoxi-propionsav-származékok előállítására
1 189 752 2 A találmány tárgya eljárás a (I) általános képletű benzoxa/olü-oxi- és benztiazoli-oxi-fenoxi-proplonsav-szárniazékok előállítására. A (I) általános képletben •X jelentése oxigén- vagy kénatom,-R jelentése halogénatom A (1) általános képletű vegyíiletek ismertek például a 4 130 413 USA-beli szabadalmi leírásból, a 20 46 753. nagy-britanniai és 2 800 európai szabadalmi közre bocsátási iratból. Ezek a vegyületek kitűnnek szelektív herbicid hatásukkal. Az Rj csoport egyes jelentéseinél a fenti iratokban ismertetett vegyületek, kiemelkedő herbicid hatásúak, mindenekelőtt előnyös az 1-12 szénatomos alkílcsoport. A halogénatom előnyösen fluor-, klór- és brómatomot jelent. A vegyületeket a technika állása szerint a (II) általános képletű 2-halogén-benzazolok és a (III) általános képletű szubsztituált fenolok reagáltatásával állítják elő, savmegkötőszer jelenlétében (A reakcióvázlat). Az eljárás során inert aprotikus oldószereket használnak, így alifás vagy aromás szénhidrogéneket (benzol, toluol, xilol), savnitrileket (acetonitril), ketonokat (aceton) vagy savamidokat (DMF, DMSO). Ilyen vagy olyan okból, de ezek az oldószerek több hátránnyal rendelkeznek. A DMF, DMSO és az acetonitril, amelyek magas kitermelést biztosítanak, viszonylag drágák és aránylag alacsony MAK-értékük miatt üzemhigiéniai szempontból nem teljesen kifogástalanok. A ketonok alacsony forráspontjuk miatt nem vezetnek optimális kitermeléshez. Az apoláros oldószerek, így toluol és xilol extrém hosszú reakcióidő alatt sem eredményeznek megfelelően tiszta terméket és kielégítő kitermelést. A találmány szerinti megoldással olyan eljárást dolgoztunk ki, amely lehetővé teszi a fenti hátrányok kiküszöbölését. Azt tapasztaltuk, hogy a (II) és (III) általános képletű vegyületek apoláros oldószerek jelenlétében nagy kitermeléssel alakíthatók az (I) általános képletű vegyületté, ha az átalakítást katalizátor jelenlétében végezzük. A találmány tárgya eljárás (I) általános képletű vegyületek előállítására, (II) és (III) általános képletű vegyületek apoláros oldószer jelenlétében és savmegkötőszer jelenlétében végzett reagáltatásával oly módon, hogy a reagáltatást kvaterner ammónium- vagy foszfonium-halogenidből, polialkilénglikolból vagy annak 1-4 szénatomos alkii-éterből álló katalizátor jelenlétében végezzük. A katalizátort a (II) általános képletű vegyület mennyiségére vonatkoztatva 0,05-1,0 mól%, előnyösen 0,1—0,5 mol% mennyiségben alkalmazzuk. A kvaterner ammónium- és foszfoniumhalogenidek szerves maradékként alkil-, benzil- vagy fenilcsoportot tartalmaznak és általában kloridként fordulnak elő. Példaként említhető: a tetrabutil-ammónium-klorid, a tetrabutil-ammónium-jodid, a trietil-benzil-ammónium-klorid, a tetraoktil-foszfónium-klorid, a tetrabutil-foszfónium-bromid, a trifenil-butil-foszfónium-bromid, a trilauril-metil-foszfónium-jodid, a tributil-metil-foszfónium-jodid és a ttibutil-hexadecil-foszfónium-bromid. Ezen kívül katalizátorként alkalmazhatók a ciklikus polietilénglikolok (korönaéterek) és a hosszú láncú polipropilén- és különösen a polietilénglikolok, amelyek mólsúlya mintegy 400-6000, valamint ezek rövid szénláncú mono- és dialkil-származékai. Ezek a vegyületek a szerves kémiában fázistranszfer katalizátor néven általánosan ismertek, mível ezek a vízből és szerves oldószerből álló kétfázisú rendszerekben lejátszódó reakciókat gyorsítják. Előnyösen mintegy 1000-3000 mólsúlyú, hosszú láncú vagy ciklikus polialkilénglikolokat használunk annak érdekében, hogy a vizes feldolgozás során jobb fázisszétválást érjünk el. Oldószerként szobahőmérsékleten folyékony aromás szénhidrogéneket használunk, amelyek klórozottak is lehetnek, így például toluolt, xilolt, kumolt, mazitilént, klór-benzolt vagy o-diklór-benzolt. Savmegkötőszerként felhasználható bármely szerves vagy szervetlen bázis, előnyösen az alkáli-karbonátok és -hidrogénkarbonátok, így például a kálium- és nátrium-karbonát és -hidrogén-karbonát. A hidrolízis, illetve elszappanosítási reakciók elkerülése érdekében, amelyek a kitermelés csökkenéséhez vezetnek, az utóbbi esetben a reakcióvizet el kell távolítani. Ezen kívül figyelembe kell venni, hogy a 90°C feletti hőmérsékleten a felhasznált, illetve az alkáli-karbonát semlegesítésekor keletkező hidrogénkarbonátok termikus instabilitása miatt víz keletkezhet. A vizet vagy azeotróp desztillálóval távolítjuk el normál vagy megemelt nyomáson, vagy intertgázáram segítségével kidesz.tilláljuk. Ebben az összefüggésben a Synthesis 921 (1980) alatti irodalomra utalunk, amelyben 2-klór-piridinek és 2-klőr-kinolinok fenollal végzett átalakítását ismertetik víz/toluol vagy benzol rendszerben, fázistranszfer katalizátor felhasználásával. A találmány szerinti eljárásban felhasznált katalizátorok a második folyékony fázis hiánya miatt nem fázistranszfer katalizátorként, hanem oldásközvetítőként hatnak. A katalizátorok folyékony-szilárd rendszerben is igen hatékonyak. A találmány szerinti eljárás során 30-250°C közötti, előnyösen 50-180dC közötti hőmérsékleten dolgozunk, illetve a felhasznált oldószer forráspontján. A reakciópartnerek adagolási sorrendje nem befolyásolja a reakciót, általában úgy járunk el. hogy a 2-halogén-benzazolt és a bázist, a katalizátorral együtt a kiválasztott oldószerben felvesszük, és a reakció körülményei között hozzácsepegtetjük a (111) általános képletű vegyületet. A (III) általános képletű vegyületet általában kis feleslegben alkalmazzuk, amely könnyen eltávolítható, ha az átalakítás után a reakcióelegyet lehűtjük, és hígított alkálilúggal kezeljük. Semlegesítés és az oldószer ledesztilállása után, amelyet ismételten felhasználhatunk, közel kvantitatív kitermeléssel és mintegy 95%-os tisztaságban (gázkromatográfiás meghatározás) marad vissza a végtermék. Denzoxezol felhasználása esetén 90°C hőmérsékleten katalizátor nélkül is kitűnő kitermelés érhető el, ha a savmegkötőszerből terikus hasadás során keletkező vizet a fenti módon azonnal eltávolítjuk. A következő példák közelebbről Ismertetik a találmány szerinti eljárást az oltalmi igény korlátozása nélkül. 1. példa Etil-2-[4-(6-klór-benztiazoli-oxi>fenoxi]-propanoát a) 105,0 g (0,5 mol) etil-2-(4-hldroxi-fenoxi)-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
