189710. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glioxilsav és glioxilsav-származékok előállítására
1 189 7 (0 2 dául vízben végzett melegítéssel és a keletkezett alkoholnak ledesztillálásával kvantitatívon szappanosíthatók -el glioxilsawá. Katalitikus mennyiségű sav vagy bázis hozzáadásával az elszappanosítás szokásos módon meggyorsítható. Ennek során azonban a glioxilsav-alkil-észter-félacetálokat a hidrogénezés után nem kell elkülöníteni, az elszappanosítási — költséget és időt megtakarítva — a hidrogénezés befejezése és a katalizátor elkülönítése után közvetlenül is elvégezhetjük a hidrogénezett oldatban. A találmány szerinti eljárást a következő példákkal közelebbről ismertetjük. 1. példa Buborékkolonnába 900 g (6,25 mól) maleinsav-dimetil-észter 4 liter metanollal készített oldatát adagoljuk. 0-4°C-ra való hűtés közben levegő/ózon-eleggyel (3 ni3/óra levegő, 30 g 03/ms J3 órán és 20 percen át ozonizáljuk. Ennek során az. ózont a maleínsav-dimetil-észter kvantitatívan felveszi, a maleinsav-dimetil-észter maradéka az ozonolizálás befejezése után az eredetileg jelenlévő mennyiség 1%ánál kevesebb. Az ozonolizálás során kapott oldatot adagokra osztjuk és adagolóberendezésen keresztül olyan hidrogénező reaktorba tápláljuk, amely 0,5 liter metanolban szuszpendált 1,5 g platinát tartalmaz és hidrogénnel van töltve. Az adagolást olyan ütemben végezzük, hogy a peroxidtartalom a hidrogénező reaktorban a hidrogénezés kezdetén és a teljes hidrogénezés folyamán maximálisan 0,1 mól/liter legyen. Erőteljes keverés és hidrogén bevezetése közben tovább hidrogénezünk a negatív peroxid-próba eléréséig. A teljes hidrogénezési Eri ód us alatt 30—40°C hőmérsékletet és — metano- i nátrium-hidroxid adagolásával —2—4 pH-értéket tartunk be. Ezt követően a hidrogénező reaktor tartalmát 0,5 liter maradékig üvegszűrőn leszívatjuk, újból ozonizált oldatot táplálunk be az adagolóberendezésen keresztül a reaktorba és a hidrogénezési folyamatot a fentiekben megadott reakciókörülmények között megismételjük. A hidrogénezd befejezése után polarográfiásan 12,125 mól glioxilsav-metil-észter-metanol-félacetáltartalmat (az elméleti érték 97%-a) állapítottuk meg. További feldolgozás céljára a hidrogénezett elegyben kötött formában levő nátrium-hidroxidot hűtés közben 98 t%-os kénsawal óvatosan lecsapjuk nátrium-szulfát alakjában és szűréssel elkülönítjük. A metanolt Rotavaporon eltávolítjuk és a maradékot körülbelül 55°C-on és 3 333 Pa nyomáson desztilláljuk. A tiszta glioxilsav-metil-észter-metanol-félacetál kitermelése 1425 g (11,87 mól), ami az elméleti érték 95%-ának felel meg. (Forrpont 333 Pa-n): 55°C. Törésmutató: n10 = 1,422, A termék színtelen folyadék. 2. példa Egy reaktorba 100 ml metanolban oldott 21,6 g (150 mmól) maleinsav-dimetil-észtert készítünk. 0-3°C-ra való hűtés közben 02/03-eleggyel (60 liter Oj/óra, 1,66 g 03/óra) 4 órán és 20 percen keresztül ozonizáljuk. Ennek során a maleinsav-dlmetil-észter az ózont kvantitatívan felveszi és sztöchiometrikus mennyiségben elhasználódik. Az ozonizálást addig folytatjuk, míg a maleínsav-dimetil-észter mennyisége az eredetinek 1%-nál kisebb hányadára csökken. Az ozonizálásnál kapott oldatot adagolóberendezésen keresztül olyan hidrogénező reaktorba, tápláljuk, keverés és hidrogén bevezetése közben, amelybe 0,1 g platina metanollal előállított szuszpenzióját készítettük. A betplálási olyan ütemben valósítjuk meg, hogy a hidrogénező reaktorban a peroxidtartalom a hidrogénezés kezdetén és ennek során 0,02 mól/liteij ne haladja meg. Külső hűtéssel a reakcióelegyet 20°C hőmérsékleten tartjuk és metanolos nátrium-hidroxid adagolásával 4—5 pH-értéket állítunk be. Az ozonilízis-oldat hozzáadásának befejezése után a reakcióelegy 5 percen belül peroxidmentessé válik. Ezt követően a katalizátort szűréssel eltávolítjuk és további hidrogénezésekhez használjuk. Oxim-titrálással és polarográfiásan meghatározva 96%-os glioxilsav-metil-észter-metanol-félacetál kitermelést kaptunk, a maleinsav-dimetil-észterre vonatkoztatva. A glioxilsav-metil-észter-metanol-félacetált az 1. példában ismertetettekkel azonos módon különítjük el és tisztítjuk. A kapott termék színtelen folyadék. Forrpont (3333 Pa-n): 55°C. Törésmutató: n10 = 1,422. 3. példa 615,5 g (6,25 mól) maleinsavhidridet 4 liter metanolban oldunk és erősen savas, H-formájú ioncserélő hozzáadásával savas katarzis közben észterezünk. Az ozonolízálást és a hidrogénezési az 1. példában megadottak szerint végezzük. A glioxilsav-metil-észter-metanol-félacetál kitermelése az elméleti érték 94%-a. A kapott tennék színtelen folyadék. Forrpont: (3333 Pa-n): 55°C. Törésmutató : n2 = 1,422. 4. példa 25,83 g dietil-malenlátot 100 ml metanolban oldunk és az oldatot ozonizáljuk. Az ozonolízálást és a hidrogénezést a 2. példában megadott reakciókörülmények között végezzük. így 39,1 g (292 mmól) glioxil sav-e tü-észter-metanol-félacetált ka-Eunk, amely 97,3%-os kitermelésnek felel meg. A apott termék színtelen folyadék. Forrpont: (1333 Pa-n): 40—43°C. 5. példa 34,25 g dl-(n-butil)-maleinátot 100 ml etanolban oldunk és az oldatot ozonizáljuk. Az ozonolizálást és a hidrogénezést a 2. példában megadott reakciókörülmények között végezzük. így 46,8 g (289 mmól) glioxllsav-(n-but!!j-észter-rrtetanol-félacetált kapunk, ami 96,3%-os kitermelésnek felel meg. A kapott tennék színtelen folyadék. Forrpont (533 Pa-n): 43-47°C. Törésmutató :n2() = 1,448. 6. példa 34,25 g (150 mmól) di-(n-butil)-maleÍnátot n-butanollal 100 ml-re hígítunk és a 2. példában leírtak szerint 150 mmól ózonnal reagáltatunk. A 2. példában ismertetett reakciókörülmények között hidrogénezés után 42,55 g (208,6 mmól) glioxilsav-(n-butü-észter-n-butanol-félacetált kapunk, ami 81,25%-os kitermelésnek felel meg. Forrpont: (5332 Pa-n) 90e>C. Törésmutató : nab - 1,430. 5 10 15 20 25 30 f 35 40 45 50 55 60 4
