189703. lajstromszámú szabadalom • Javított eljárás ciklopropán-karbonsav-alkilészterek gyártására
1 189 703 2 párlatként kidesztillált dién újra reagáltatható és akkor 500 g elhasznált diénre számolva 614,6 g cím szerinti vegyületet kapunk. (Kitermelés 78,6%). 4. példa Folyamatositott készülék működésének leírása 2,2-dimetü-3/2,2-diklór-vinil/ciklopropánkarbonsavetilészter előállításakor (2. ábra) a) A 2. ábrán látható készülék-séma szerint megépített működő modellünk a következő főbb részekből áll: A 17 első reaktorban zajlik le a tulajdonképpeni karbénaddiciós reakció. A 17 reaktor belső hőmérsékletét 110-125°C között tartjuk. A 17 reaktorhoz 22 nyomáskiegyenlítővel 21 utóreaktor kapcsolódik úgy, hogy a reakcióelegy gravitációs úton kerül a 21 utóreaktorba. Mindkét reaktor 110-125°C között termosztálható. A folytonos rendszer stacionárius működése közben a reaktortér és a kondenzátor közötti töltött oszlopon 3 : 1 - 5 : 1 reflux-arányt tartunk. Az alkil-diazoészter és a dién diklóretános oldatát a 15 vízmentesítő oszlop középső harmadába adagoljuk, vízmentesítő 15 oszlopként használhatunk Raschig gyűrűvel töltött rektifikáló oszlopot, de kisebb kapacitás esetén megfelel egyéb desztilláló feltét is pl. Vigreux feltét vagy buboréksapkás feltét. A 18 hűtő a diklóretán-víz azeotróp-elegyet, valamint ezen felüli diklór-etánt kondezálja le. b) A reakció beindítása: A 17 reaktorba annyi diklór-etánt mérünk, hogy a reaktor felfűtésével a 3 :1 refluxarányt létre tudjuk hozni. (500 ml-es reaktorba 50 ml diklór-etánt adunk, 130—140°C-os (fürdő-hőmérséklet mellett). Ezután beadagolunk 3 g diklór-etánban felszuszpendált réz-port és 2,5 g hidrokinont, majd 24 ml/perc sebességgel elkezdjük beadagolni 1000 g (6,6 M) 1,1 -diklór-4-metil-l ,3-pentadién és 250,8 g (2,2 M) etil-diazo-acetát 20—25%-os diklór-etános oldatának elegyét. (Az első példa szerint készült etil-diazo-acetát oldat koncentrációját UV spektrofotometria segítségével határozhatjuk meg 375 illetve 248 nm-en. Az 500 g diénre leírt mennyiség az 500 ml-es reaktorba 1 óra alatt bevihető.) c) A folytonos berendezés stacionárius működtetése : Miután a 17. és 21. reaktorok túlfolyókig megteltek a készülék folytonosan működtethető. Az 1,1- -diklór-4-metil-l ,3-pentadién és az etil-diazo-acetát diklór-etános oldatát 20—50 ml/perc sebességgel adagoljuk a gázfejlődés okozta habzástól függően. A reaktorba 10—15 percenként beadagolunk 0,5- 1 g katalizátort tartalmazó oldatot vagy szuszpenziót. A 21 reaktor 23 kifolyó nyílásán távozó nyers reakcióelegyet megszűrjük, majd (15 Hgmm-en 82°C-ig) frakcionáljuk, kidesztilláljuk, a feleslegben alkalmazott diént, majd a 2,2-dimetil-3/2,2- -diklórvinil/-ciklopropán-karbonsav-etilésztert (15 Hgmm-en 120-132°C-ig) frakcionáljuk. így 446 g cím szerinti vegyületet kapunk (kitermelés 76%) etildiazoészterre vonatkoztatva. A termék gázkromatográfiás analízis szerint 97-99% hatóanyagtartalmú. Az előpárlatban visszakapott diént az etü-diazoészter-dién diklóretános oldat készítésénél ismét felhasználhatjuk. így össztermelésként a bevitt diénre számolva 89% a kitermelés. 5. példa 2,2-dimetil-3/2-diklór-vinil/ciklopropán karbonsav-etilészter előállítása A 4. példában megadottak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy inhibitorként 2,5 g butil-hidroxi-toluolt adagolunk be. így 437 g cím szerinti vegyületet kapunk (kitermelés 56%). Az előpárlatként kidesztillált dién újra reagáltatható és így össztermelésként a bevitt diénre számolva 696 g/500 g dién terméket kapunk, (kitermelés: 89,1%). 6. példa 2,2-dimetil-3/2-diklór-vinil/ciklopropán-karbonsav-etilészter előállítása A 4. példában megadottak szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy inhibitorként 2,5 g hidrokinon-metilétert adagolunk be. így 422,3 g cím szerinti vegyületet kapunk (kitermelés 54%). Az előpárlatként kidesztillált dién újra reagáltatható, így őstermelésként a bevitt diénre számolva 688,2 g/500 g dién terméket kapunk, (kitermelés 88%). 7. példa 2,2-dimetil-3/2-dimetil-vinil/ciklopropán-karbonsav-etilészter előállítása A 4. példa szerint járunk el, azzal a különbséggel, hogy az l,l-diklór-4-metil-pentadién helyett 1000 g (9,07 M) l,l-dimetil-4-metil-pentadiént mérünk be, és a terméket 108-115°C-on gyűjtük (10 Hgmm nyomáson). így 406 g etil-krizantémátot kapunk (94%-os konverzió a diazészterre számolva). 8. példa 3-diklórvinil-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-etilészter folyamatos előállítása Katalizátor oldat készítése 50 1 diklóretánban feloldunk 0,5 kg réz-naftenátot (réztartalom 8%), majd a homogén oldatban feloldunk 0,5 kg hidrokinon monometilétert. Reakció: A 3. ábrán látható elrendezésben az első 1 reaktorba a 3 cm átmérőjű 4 bevezetőcsövön keresztül 90-100°C-raelőmelegített l,l-diklór-4-metil-l,3-pentadiént táplálunk be 10,7 1/óra sebességgel úgy, hogy átfolyással a 2 és 3 reaktorok is feltöltődjenek. Amikor a reaktorokban beállt a szükséges folyadékszint az 5, 7 és 9 bevezetőcsöveken elindítjuk az etil-diazo-acetát 150—250 g/1 koncentrációjú diklór-etános oldatának 4 cm-rel a folyadékfelszfn alá történő adagolását, míg egyidejűleg a 6, 8. és 10 adagolócsöveken a táblázat szerinti sebességgel adagoljuk be a fent leírt katalizátort és inhibitort tartalmazó oldatot és folytatjuk a dién beadagolását 10,7 1/óra sebességgel. A reaktorok hőmérsékletét úgy szabályozzuk, hogy a reakció közben a hőmérséklet 115-120°C között legyen. S 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 5
