189701. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5-szubsztituált oxazolidin-2,4-dion-származékok előállítására
1 2 jes. 200 ml éténél hígítjuk az elegyet, kétszer 150— —150 ml vízzel mossuk és betöményítjük, a maradékot 500 ml szilikagélből készült oszlopon kromatografáljuk, az eluálást és a frakciók vékonyréteg-kromatográfiás vizsgálatát etil-aceíát és hexán 1:8 arányú elegyével végezzük. A gyorsabban mozgó frakciók tartalmazzák a terméket; ezeket egyesítjük és desztilláljuk, olajként 8 g 2-fenil-2-(2-tienil)-l ,3-dioxolání kapunk. Az előállított vegyület Rj--értéke 0,6, az eluálást etil-acetát és hexán 1:8 arányú elegy ével végezve. 181. példa A metil4-metoxi-3-tenoát előállítása 20 ml metanolban 10 g metil4-acetoxi-3-tenoátot (3.144.235. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás) oldunk, az oldatot 100 ml, 0,31 ml tömény kénsavat tartalmazó metanolhoz adjuk. 4 napon át visszafolyató hűtő alatt forraljuk a reakcióelegyet, majd 0,6 g nátrium-acetáttal semlegesítjük és bepároljuk, a maradékhoz 200 ml étert adunk. Az éteres oldatot kétszer 50—50 ml vízzel, kétszer 50— -50 ml 1 n nátrium-hidroxid-oldattal, végül kétszer .'50—50 ml nátrium-klorid-oldattal mossuk, vígmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és desztilláljuk. A maradék olaj, amely állás közben kikristályosodik, ílymódon 4,35 g, 64 -66 °C hőmérsékleten olvadó terméket kapunk. Ha a re akcióé le gyet 1 nap után dolgozzuk fel, úgy csak 2,2 g terméket izolálunk. A két 1 n nátrium-hidroxid-oídatos extraktumot egyesítjük és savanyítjuk, amikor 5,13 g metil-4-hidroxi-3-tenoát válik ki. Ha ezt 100 ml metanolban oldjuk, amihez előzőleg 0,3 ml tömény kénsavat adtunk és 3 napon át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, úgy a továbbiakban a fentiek szerinti eljárással 2,10 g metil4-metoxi-3- -tenoátot kapunk. Az előállított vegyület 64-66 °C hőmérsékleten olvad. 182. példa Az 1 -(4-metoxi-3-tienil)-metanol előállítása 50 ml toluolban 3,9 g (23 minői) metil4-metoxi-3- -tenoátot (lásd a 4.144.235. számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírást) oldunk, az oldatot aceton és száraz jégelegyéből készült fürdőben lehűtjük. Cseppenként, 30 perc alatt 46 ml 1 mólos (46 mmól) hexánnal készült diizobutil-alumínium-hidrídet adunk hozzá. 2 órán át a fenti hűtőfürdőben keverjük a reakcióelegyet, majd szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. A hőmérsékletet 30 °C alatt tartva, lassú ütemben 14,7 g (18,6 ml, 0,46 mól) metanolt adunk a reakcióelegyhez. Ezután 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük, ezalatt csapadék válik ki. Diatómaföldön át szűrjük, a szűrési maradékot metanollal mossuk. A szűrletet és a mosófolyadékokat egyesítjük és betöményítjük, 2,8 g cím szerinti vegyületet kapunk olajként, m/e: 144. 183. példa A 4-metoxi-3-tenaldehid előállítása 100 ml diklór-metánban 6,4 g (29,7 mmól) piridinium-klór-kromátot oldunk, az oldatot egy adagban 2,8 g (19,8 mmól) 100 ml diklór-metánban oldott l-(4-metoxi-3-tienil)-metanolhoz adjuk. 3 órán át szobahőmérsékleten keverjük, 200 ml éterrel hígítjuk és a fclülúszót leöntjük a fekete csapadékról. A csapadékot kétszer 100 100 ml éterrel mossuk. A dekantált oldatot és a mosófolyadékot egyesítjük és szűrjük, kétszer 1 n hidrogén-kiorid-oldattal mossuk, egyszer vízzel, kétszer 1 n nátrium-hidroxid-oldattal, végül egyszer nátrium-klorid-oldattal. Ezután vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és betöményítjük, 2,6 g 4-metoxi-3-tenaldehidet kapunk olajként. m/e: 142. Az előállított vegyület diklór-metánban vizsgált infravörös abszorpciós spektrumában az 1688 és 1544 cm"’ hullámhosszakon láttunk elnyelési maximumokat. 184. példa Az etil4-etoxi-3 -teno.it előállítása A 4.144.235. számú Amerikai Egyesült Államok -beli szabadalmi leírásitan ismertetett eljárással, 20 g metil4-acetoxi-3-tenoátot oldunk 240 ml etanolban, és 0,62 ml tömény kénsavat adunk hozzá. 79 órán át enyhén forraljuk a reakcióelegyet, majd 1,2 g nátrium-acetáttal semlegesítjük és bepároljuk, olajat kapunk, amelyet 400 n\( éter és 50 ml víz elegy ével extrahálunk. Elkülönítjük a szerves oldószeres fázist, és 75 ml vízzel, háromszor 50 50 ml I n nátrium-hídroxid-oldattal, végül kétszer 75 75 ml nátrium-klorid-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. 14,9 g etil4-etoxí-3- -tenoátot kapunk olajként. A PMR vizsgálatok szerint a termék etil-észternek bizonyul, metil-észter nincs jelen. 185. példa Az l-(4-etoxi-3-tienil)-metanol előállítása A 182. példa szerinti eljárással, a 184. példa szerinti vegyület 14 g-ját l-(4-etoxi-3-tienil)-metanoUá alakítjuk át, amelyet olajként kapunk, és súlya 9,15 g-186. példa A 4-etoxi-3-tenaldehid előállítása A 183. példa szerinti eljárással a 185. példa szerinti vegyület 9,15 g-ját átalakítjuk 4-etoxi-3-tenaldehiddé. A terméket olajként különítjük el, ez a hűtést követően gyorsan kristályosodik, és 8,18 g terméket kapunk. Az előállított vegyület 42-45 °C hőmérsékleten olvad, m/e: 156. A kálium-bromid-tablettában vizsgált infravörös 189.701 5 10 15 2C 25 30 35 40 45 50 55 60 37
