189664. lajstromszámú szabadalom • Új eljárás azoxi-alkán- és -cikloalkán-származékok előállítására
1 2 A találmány tárgya űj eljárás ismert azoxi-alkánás dkloalkán-származékok előállítására. Ezek a vegyülök a nedveskohászati eljárásokhoz szükséges extrahálószerek kiindulási anyagaként, fémek leválasztására és tisztítására szolgáló komplexképzőként, valamint katalizátorok alapanyagaként alkalmazhatók. Emellett a vegyületek számos a-szubsztituált oxim-típusu vegyületjzintézisének kiindulási anyagai: az a-amino-oximok és a-(hidroxi-amino)-oximok különböző heterodklusos vegyületekké, így heterociklusos,nitroxilezettimidazolszármazékká alakíthatók. Az utóbbiak intermedierjei a térbelileg gátolt heterociklusos aminok és hidroxil-aminok. A klóratommal szubsztituált azoxi-alkán-származékokat például úgy állítják elő, hogy trimetil-etilént amil-nitrittel és sósavval reagáltatnak, oldószer nélkül. Az eljárás hozama 50% körüli (N. Throne: J. Chem. Soc. 1956, 2587. old.). Az eljárás hozama alacsony, a termék minősége sem megfelelő. Az azoxi-alkán-származékok előállítására ismert továbbá olyan eljárás, amelynek során olefineket nem poláros, illetve aligpoláros oldószerekben (pl. kloroform, diklór-metán, dietil-éter, folyékony kén-dioxid) csökkentett hőmérsékleten nitrozil-kloríddal kezelnek. Az irodalom szerint a metanolos oldószer alkalmazása a nitrózoklórozási reakció sebességét kb. egy nagyságrenddel csökkenti (W. Pritzkow, H. Schafer, J. Pract. Chem. 29. kötet, 1231. old, T. Beier, H.G. Hauthal, W. Pritzkow: J. Pract. Chem. 26. kötet, 304. old./] 962/). Az eljárás technológiája bonyolt. Emellett mérgező reagenst (nitrozil-kloridot kell alkalmazni. A találmány feladata a fenti eljárás tökéletesítése, a technológia egyszerűsítése és a hozam növelése volt. A fenti feladatot olyan eljárás kidolgozásával oldottuk meg. amelynek során olefint, nátrium-nitritet és sósavat alkoholos közegben reagálatatunk, majd a végterméket elkülönítjük. A találmány tárgya tehát az (A) általános képletű azoxi-alkán- és dkloalkán-származékok - az (A) általános képletben a két R szubsztituens jelentése adott esetben klóratommal szubsztituált 4-8 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport vagy klóratommal szubsztitutált a-pinérül-csoportelőállítása. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy trimetil-etilént vagy legalább 40 t% trimetil-etilént tartalmazó izpentilént vagy 1-4 szénatomos alkilcsoporttal egyszeresen szubsztituált 5-7 szénatomos cikloalként, 2-metii-2-pentént vagy a-pinént 1 -4 szénatomos alkalnolban 0 °C és -20 °C közötti hőmérsékleten nátrium-nitrittel és tömény sósavval reagálatunk, majd a végterméket önmagában ismert módon elkülönítjük. Alkanolként célszerűen etanolt vagy metanolt alkalmazunk. Ez esetben a reakdóhőmérséklet előnyösen -5-20 °C közötti hőmérséklet. Az eljárás kiindulási anyagaként előnyösen az ásványolajok feldolgozása során keletkező izopentüén-frakdót használjuk fel, ez a reakdó legalább 40 t% mennyiségben tartalmazza a trimetil-etilént. A találmány szerinti eljárás egyszerűbb, mint az ismert technológia, toxikus reagensekre nincs szükség, és a végtermék hozama kedvező. Az eljárást az alábbiak szerint hajtjuk végre. A nátrium-nltritet összekeverjük az alkohollal, és a kapott elegyhez adjuk az olefint és a sósavat. A sósav adagolása után az elegyet keverjük, majd a csapadékot szűrjük és mossuk. A hozam 75% és 80% közötti érték. A találmányt az alábbi példákkal részletesebben Ismertetjük. 1. példa 2.7 diklór-2,3,6,7 -tetrametil-4,5 -cliazo-oktán-,4,5--dicxid Kererővel felszerelt zománcozott acélkészülékben 11.5 liter (0,156 kilomól) metanol és 2,34 kg (0,029 kmól) nátrium-nitrit keverékét -18 és -13 *C közötti hőmérsékletre lehűtjük. A lehűtött elegyhez 1,49 kg 90%-os trimetil-etilént (tiszta anyagra átszámítva 0,019 kmól) adagolunk, majd két óra alatt 6,61 liter (0,08 kmól) tömény sósavat adunk az elegyhez. A masszát hűtés közben 4 órán át keverjük, majd jeges vízbe öntjük. A csapadékot kiszűrjük, hideg vízzel, majd kevés dictil-éterrel mossuk. 1,95 kg (I) képletű cím szerinti terméket kapunk. A termék tisztasági foka 94%. Ennek megfelelően a bevitt tiszta trimetil-etilénre vonatkoztatott hozam 75%. A kloroformban feloldott, majd petroléterrel kicsapott vegyüld 69-71 °C-on olvad (irodalmi olvadáspont: 70-71 °C). A feltételezett szerkezet igazolására a terméket ammóniával a (II) képletű 2-amino-3-oximino-2-metil-butánná alakítjuk (lásd: A) reakcióvázlat). Ennek a reakciónak a hozama 77%, a kapott 2-amino-3-oximino-2-metil-bután 99-100 °Cmn olvad (irodalmi olvadáspon: 103-104 °C.) 2. példa 2.7 -diklór-2,3,6,7-tetrametil-4,5 -diaza-oktán-4 ,5 --dioxid 1,91 kg izoptentilén-frakció (49 t% trímetíl-etilén = 0,0133 kmól), 2,23 kg (0,0266 kmól) nátrium-nitrit 11.5 Lter metanol és 6,4 liter (0,0766 kmól) tömény sósav felhasználásával az 1. példában leírtak szerint 1,4 kg cím szerinti terméket kapunk. A termék tisztasági foka 98%, ennek megfelelően a tiszta trimetil-etilénre számított hozam 72%. 3. példa 2-klór-3,6-dietil-2,7 -dimetil-diza-oktán-4,5 -dioxid 115 ml (2,84 mól) metanol és 26,7 g (0,39 mól) nátrium-nitrit elegyét -5 °C-ra hűljük, majd 20,0 g 86%>-os 2-metil-pent-2-ént (tiszta anyagra átszámítva 0,20 mól) és utána cseppenként 2 óra alatt 87 ml (0,96 mól) tömény sósavat adagolunk a reakcióelegyhez. Az elegyet hűtés közben 4 órán át keverjük, utána jeges vízre öntjük és díetil-éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot jeges vízzel mossuk, magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert ledesztilláljuk. 22,8 g (III) képletű cím szerinti terméket kapunk 99%-os tisztasággal, ami a kiindulási 2-metil-pent-2-énre vonatkoztatva 74%-os hozamnak felel meg. A kapott vegyület 79-82 °C-on olvad (irodalmi olvadáspont: 80-82 °C). A feltételezett szerkezet igazolására a termékből hidroxil-amin-hidrokloriddal és nátrium-acetáttal az N-(3-cximino-2-metil-pentü-hidroxi]-amin) ecetsavas sóját kéDeztük (a B) reakdóvázlatdn a (IV) képletű vegyület). A (IV) képletű vegyület olvadáspontja 121-124 °C, ami teljesen megegyezik az irodalnü adatokkal. A vegyület IR-színképe 1300- 1700 cm'1 tartományban erős abszorpciót mutatNami szintén a 189.664 s 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
