189662. lajstromszámú szabadalom • Eljárás vinil-izocianát előállítására
1 189,662 2 A találmány tárgya eljárás vinil-izodanát előállítására (1 halogén etil)-karbamidsavhalogenidből vagy (1 halogén-etil)Tzodanátból karbonsavamidokkal végzett reakdóval. Az 1 -alkenil-izodanátok gazdaságos szintézise a vegyületek nagy reakdóképessége miatt nehéz, mivel az 1-alkinil-izodanátok nemcsak trermikusan instabil vegyületek, hanem savas, bázikus hatásra érzékenyek és könnyen hidrolizálnak. A legismertebb előállítási módszerek a következők: szubsztituált akrilsav-azidból kiindulva Curtius-lebontássaI(J.Org. Cbem. 26, (1961) 770-779. oldal], triszvinil-izodanurátokból vákuumpirolízissel (1932SÍI. számú német szövetségi köztársasági közzététeÜ irat) és N-(terc-alkil)-N-(l-aikenil)-karbamidsav-kloridokból termikus bontással (1932.412. számú német szövetségi köztársasági közzétételi irat). A 2937 028. számú nőmet szövetségi köztársasági nyiivánosságrahozatali iratból ismert, hogy 1-helyzetben halogénezett izodanátok és 1-alkenil-izodanátok keverékét állíthatják elő (1 -halogén-alkil)-karbamidsav-halogenideknek magasabb forráspontú izocianátokkal végzett makaójával. Hátránya, hogy az 1-alkeniHzodanátok nem válnak ki tiszta formában. A 2937.006. számú német szövetségi köztársasági nyiivánosságrahozatali iratból ismert, hogy az (1 -halogén -alkilj-karbamidsav-halogenidekből vagy 1-(halogén-alkil)-izodanátok és az 1 àkenil-izodanátok keverékét nyerik. Hátrányos, hogy az a-pinén bomil-kloriddá átrendeződik és így nem regenerálható. Azt tapasztaltuk,hogy a (I) általános képletű vinil-izodanátot előnyösen állíthatjuk elő, ha (II) általános képletű (1-halogén-etil)-karbamidsavhalogenidet vagy (III) általános képletű (1 halogén-etil)-izodanátot - X halogénatom — (IV) általános képletű karbonsavamidokkal — amelyben R1 hidrogénatom vagy 1—12 szénatomos alkilcsoport, R3 és R3 azonosak vagy különbözők és 1—4 szénatomos alkilcsoportot jelentenek vagy együtt 4—6 szénatomos alkiléngyűrűt alkotnak — reagál tatunk. A reakdót az (l-klór-etil)-karbamidsav-klorid és N,N-dimetil-acetamid alkalmazása esetén az [Ajreakdóvázlaton mutatjuk be. A technika mai állása alapján a találmány tárgyát képező eljárás a vinil-izodanát egyszerűbb és gazdaságosabb előállítására szolgál jobb kitermeléssel és tisztasággal . A találmány szerinti eljárásnak előnyös volta nem volt előrelátható, mert a „The Chemistry of Cyana tes and their Thioderivatives”-ból [Saul Patai, John Wiley and Sons, New York (1977) 614.oldal] ismert, hogy a szerves izodanátoknak bázissal történő kezelje esetén könnyen izodanátokká trimerizálódnak A „Synthesis”-ből(1980,85.oldal)ismert,hogy az a-halogén-izodanátokban az izodanát-csoport és az a-halogénatom fokozott reakdóképességű. Meglepő, hogy a (IV) általános képletű karbonsavamiddal a hidrogénhalogenid is - amely nem a karbamidsavhalogenid csoport, hanem a szénváz halogénatomjaiból származik — olefin kettőskötés képződése mellett eliminálható. A találmány szerinti eljárás annál is inkább meglepő, mivel az 1 -alkenil-izodanátokkal kapcsolatban ismert,hogy rendkívül érzékenyek hidrogén halogenidekkel szemben és azzal már szobahőmérsékleten gyantaszerű polimeranyagot képeznek LRecueil, 94, (1975) 102. oldal] és nagyon alacsony őmérsékleten azt spontán addídonálják (27.32284. számú német szövetség) köztársasági nyüvánosságrahozatali irat), A karbamid-klorid izodanát egyensúlyt figyelembe véve (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, 8. kötet, 121. oldal) az lett volna várható, hogy a keletkezett 1 -ilkenil-izodanát a még nem reagált 1 halogén-karbamidsavhalogenidből származó hidrogén-kalogeniddel polimer vegyületekké T6&§ál Előnyösen alkalmazható (II), (ITI).és (IV) általános képletű kiindulási vegyületek, amelyek képletében az X csoportok — a (II) általános képletű kiindulási anyagban azonosak vagy különbcizőek lehetnek — brómatomot vagy különösen klóra.tomot jelentenek, R1 h drogénatom vagy 1-12, előnyösen 1-6 szénatomos alkilcsoport, R2 és R3 azonosak és különbözők lehetnek és 1-4 szénatomos alkilcsoportot jelentenek vagy a nitrogénatommal együtt 5-7 tagúheterodklikus gyűrűt alkotnak. A (Ó) általános képletű kiindulási anyagokat például a 27 41 580. számú német szövetségi köztársasági nyiivánosságrahozatali irat szerint állítjuk elő. Megfelelő (II) általános képletű kiindulási anyag például az (l-ldór-etil)-karbonsav-klorid vagy az (1 -bróm-etil)-karbamidsav-bromid. Megfelelő (III) általános képletű kiindulási anyag példáid az (l-klór-etil)-izodanát vagy az (1-bróm-etil)-izodanát. A reagáltatást rendszerint (—10)—(150)°C-on, előnyösen 30-120 °C-on, légköri nyomáson vagy nyomás alatt folyamatosan vagy szakaszosan hajtjuk végre. A reagál tatást előnyösen -10 és *30 C között kezdjük el, majd lassan emeljük a hőmérsékletet és a reakciót az előbb megnevezett, előnyös reakdóhőmérsékleten fejezzük be. A reakdóidő általában 0,5 — A (IV) általános képletű kiindulási anyag mennyiségét célszerűen a lehasítandó hidrogén halogenid mennyiségének, illetve a kívánt (I) képletű végtermék menryiségének megfelelően választjuk meg. lg 1—20, előnyösen 2-6 mól (IV) általános képletű karbonsavamidot alkalmazunk a (TI) általános képletű kiindulási anyag egy mólnyi mennyiségére és 1—10, előnyösen 1—5 mól (IV) általános képletű karbonsavamidot alkalmazunk a (III) általános képletű kiindulási anyag egy mólnyi mennyiségére vonatkoztatva . Előnyösen oldószer nélkül valósítjuk meg a reakdót, de inert szerves oldószereket is alkalmazhatunk bizonyos reakdófeltételek mellett. Oldószerként alkalmazhatunk például: alifás vagy dkloalifás szénhidrogéneket, így pentánt, nonánt, heptánt, oktánt, ciklohexánt; halogénezett alifás szénhidrogéneket, így metil én-kloridot, kloroformot, szén-tetrakloridot, n-propil -kloridot, n -butil -ki őri dot és izömeijeiket;amil-kloridot, dklohexil-kloridot, etilidén-kloridot, diklór^tilént, etilén-kloridot, diklór-propánt, diklór-butánt, tetraklór-metánt, izopropil-bromidot, n-propil-bíomidot, butil-bromidot, etiljodidot, valamint fluorozott vagy részben fluorozott vegyületeket, így hexil-fluoridot, triklór-trifluoretáut; aromás szénhidrogéneket, így benzolt, toluolt, xilolt, etil-benzolt, klór benzolt, diklórbenzolt, fluor-benzolt, difluor-benzolt, nitro-benzolt; dkÚkus étert, így dioxánt, tetrahidrofuránt; naftaljnszármazékokat, így klór■naftalint; ketont, így acetont, metil-etil-ketont, die ül -ketont, acetofenont; észtert, így hangyasav■etil-észtert, ecetsav-metil-észtert, propilsav-etil-észtert, ftálsav-metil-észtert, szén-diszulfidot, metil-terc-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 2
