189563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-észter-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket tartalmazó rovarírtó szerek
1 .189 563 2 ra pároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk. Az eluáláshoz hexán, izopropil-éter és trietil-amin 7:3:1 térfogatarányú elegyét alkalmazva 1,08 g 2-fenoxi-triazol-4-karbonsav-etil-észtert kapunk. Olvadáspont: 67 °C. B lépés (2-fenoxi-4-tiazolil)-metanol előállítása 12 g 2-fenoxi-tiazol-4-karbonsav-etil-észtert 60 ml toluolban oldunk, majd lassan - 10 °C hőmérsékleten, 54 ml toluolos dietil-nátrium-alumínium-hidridet adunk hozzá (2 mól/1 koncentráció). Az elegyet 1 óra hosszat - 5 °C hőmérsékleten, majd - 20 °C hőmérsékleten keverjük, ezután - 20 °C hőmérsékleten 2n vizes sósav-oldatot adunk hozzá. Az oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk, a szürletet dekantáljuk, a szerves fázist vízzel mossuk, majd 2n vizes nátrium-hidroxidoldattal, majd ismét vízzel mossuk, ezután szárazra pároljuk; a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz metilén-klorid és etil-acetát 8 : 2 arányú elegyét alkalmazva 8,15 g (2-fenoxi-4-tiazolil)-metanolt kapunk. 6. példa ( 1 R,3R) -2,2-dimetil-3-( 2,2-dibróm-etenil ) -ciklopropán-1-karbonsav- f 2-fenoxi-5-tiazolil ) -met ilészter 2,1 g (2-fenoxi-5-tiazolil)-metanolt 50 ml benzolban oldunk, az oldathoz 3,5 g (lR,3R)-2,2-dimetil-3-(2,2-dibróm-etenil)-ciklopropán-1-karbonsavkloridot adunk; az oldathoz 5 °C hőmérsékleten 3 ml piridint csepegtetünk, majd 8 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük, a reakcióelegyet 2n vizes sósav-oldathoz adjuk, dekantáljuk, szárítjuk, a szerves fázist csökkentett nyomáson bepároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz benzol és etil-acetát 95 : 5 térfogatarányú elegyét használva 1,45 g (lR,3R)-2,2-dimetil-3- (2,2-dibróm-etenil)-ciklopropán-l-karbonsav-(2- fenoxi-5-tiazolil)-metil-észtert kapunk. M. M. R. spektrum (deutero-kloroform) csúcsok: 1,25-1,27p.p.m.-nél: geminalis metilcsoportok,-csúcsok: 1,73-2,27 p.p.m.-nél: a ciklopropilcsoport 3 és I helyzetében lévő hidrogénatomok;- csúcs: 5,1 p.p.m.-nél: a—C02—CH2 csoport hidrogénjei ;- csúcsok: 6,65-6,78 p.p.m.-nél: az etiléncsoport hidrogénje;- csúcsok. 7,17-7,5 p.p.m.-nél: a tiazolin hidrogénatomja és a fenilcsoport hidrogénatomja. A 6. példához felhasznált (2-fenoxi-5-tiazolil)metanolt az alábbiak szerint állítjuk elő: 3,8 g 5-karbetoxi-2-klór-tiazol, 3 g nátriumjodid és 50 ml acetonitril elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 óra hosszat hőkezeljük ; ezután az elegyhez 2,6 g kálium-fenolátot adunk ; a visszafolyató hűtő alatt a forralást további 21 óra hosszat folytatjuk. Az elegyet betöményítjük, vizet adunk hozzá, majd etil-acetáttal extraháljuk, dekantáljuk ; a szerves fázist szárítjuk, betöményítjük, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz benzol és etil-acetát 9 : 1 térfogatarányú elegyét használva 3 g 5-karbetoxi-2-fenoxi-tiazolt kapunk. A lépés 5-karbetoxi-2-fenoxi-tiazol előállítása B lépés ( 2-fenoxi-5-tiazolil)-metanol előállítása 2,8 g lítium-alumínium-hidridet 200 ml tetrahidrofuránnal elegyítünk, az elegyhez 12 g 5-karbetoxi-2-fenoxi-tiazolnak 100 ml tetrahidro-furánnal készült oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 24 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. A felesleges mennyiségű hidridet etil-acetát, majd híg sósav hozzáadásával elbontjuk, az oldhatatlan anyagot szűréssel elkülönítjük, a vizes fázist éterrel extraháljuk; a szerves fázist betöményítjük, igy 5,2 g (2-fenoxi-5-tiazolil)-metanolt kapunk. /. R. spektrum (kloroform)- abszorpció 3590 cm '-nél hidroxilcsoport;-abszorpció: 1606, 1599, 1500, 1481 cm“'-nél: az aromás gyűrű és a konjugált rendszer M. M. R. spektrum (deutero-kloroform)- csúcsok: 4,64-4,65 p.p.m.-nél: az alkohol metiléncsoportjainak hidrogénatomjai ;- csúcs: 4,75 p.p.m.-nél: a hidroxilcsoport hidrogénatomja ;- csúcsok: 6,7-7,5 p.p.m.-nél: a fenilcsoport hidrogénatomjai. 7. példa ( I R,3S)-2,2-dimetil-3-f ( dihidro-2-oxo~3-( 2 H ) - tienilidén ) -met il]-ciklopropán-1 -karbonsav- (2- fenoxi-5-tiazolil ) -metil-észter 2,44 g (lR,3S)-2,2-dimetil-3-[(dihidro-2-oxo-3- (2H)-tienilidén)-metil]-ciklopropán-1 -karbonsavkloridot 50 ml benzolban feloldunk, az oldathoz 2,1 g (2-fenoxi-5-tiazolil)-metanolt, majd 3 ml piridint csepegtetünk 0 °C hőmérsékleten. Az elegyet 24 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd híg vizes sósavoldatba öntjük, dekantáljuk. A szerves fázist szárítjuk, csökkentett nyomáson betöményítjük, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk, a eluáláshoz benzolt használva a kapott anyagot etil-éterből átkristályosítva 1,8 g (lR,3S)-2,2- dimetiI-[(3-dihidro-2-oxo-3(2H)-tieniIidén)-metil]ciklopropán-1 -karbonsav-(2-fenoxi-5-tiazolil)metil-észtert kapunk. MMR spektrum- csúcsok: 1,26-1,33 p.p.m.-nél: a geminális metilcsoportok hidrogénatomjai 5 0 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 6
