189563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ciklopropánkarbonsav-észter-származékok előállítására, valamint az ezeket a vegyületeket tartalmazó rovarírtó szerek
1 189 563 2- csúcsok: 1,58-2,07 p.p.m.-nél: a ciklopropil 3 és 1 helyzetében lévő hidrogénatomok-csúcsok: 2,83-3,47 p.p.m.-nél: az oxo-tienilidén-gyűrű hidrogénatomjai-csúcs: 5,12 p.p.m.-nél: a —C02CH2 csoport hidrogénatomjai- csúcsok: 6,72-6,87 p.p.m.-nél: az etiléncsoport hidrogénatomjai-csúcsok: 7,2-7,42 p.p.m-nél: a tiazol hidrogénatomjai és az aromás mag hidrogénatomjai. A 7. példában felhasznált (lR,3S)-2,2-dimetil-3- [(-dihidro-2-oxo-3-(2H)-tienilidén)-metil]-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot a 7 021 682 számú francia szabadalmi leírás ismerteti. 8. példa ( lR,3R)-2,2-dimetil~3-( ciklopentilidén-melil)ciklopropán-1 -karbonsav-( 2-fenoxi-5-tiazolil) - metil-észter 2 g (1 R,3R)-2,2-dimetil-3-(ciklopentilidénmetilj-ciklopropán-l-karbonsav-kloridot 30 ml benzolban feloldunk, az oldathoz 2,74 g (2-fenoxi-5-tiazolil)-metanolt adunk, majd 0,81 ml piridint csepegtetünk. Az elegyet 20 °C-on 20 óra hosszat keverjük, majd híg vizes sósav-oldathoz öntjük. A szerves fázist dekantáljuk, a vizes fázist éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz ciklohexán és etil-acetát 8 : 2 térfogatarányú elegyét használva 1,9 g (lR,3R)-2,2-dimetil-3-(ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-l-karbonsav-! 2- fenoxi-5-tiazolil)-metil-észtert kapunk. Olvadáspont: 67 °C. A 8. példában felhasznált (lR,3R)-2,2-dimetil-3- (ciklopentilidén-metil)-ciklopropán-1 -karbonsavkloridot az 1 505 423. számú francia szabadalmi leirás ismerteti. 9. példa (1R.3R) -2,2-dimetil-3- ( 2-metil-l-propenil) - ciklopropán-1-karbonsav- ( 2-fenoxi-5-tiazolil ) - metil-észter (lR,3R)-2,2-dimetil-3-(2-metil-l-propaniI)ciklopropán-l-karbonsav-kloridot (1,68 savból előállítva) 30 ml benzolban feloldunk; az oldathoz ezután 10 °C hőmérsékleten részletekben 2,07.g (2- fenoxi-5-tiazolil)-metanolt és 1,7 g piridint adunk. Az egészet 17 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd a reakcióelegyet híg vizes sósav-oldatba öntjük ; a szerves fázist dekantálással elkülönítjük, a vizes fázist éterrel extraháljuk. A szerves fázisokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk, csökkentett nyomás alatt beszárítjuk. A maradékot szilikagéllel kromatografáljuk, eluálószerként ciklohexán és etil-acetát 8 : 2 térfogatarányú elegyét alkalmazva 1,9 g (lR,3R)-2,2-dimetil-3-(2-metil-lpropenilj-ciklopropán-1 -karbonsav-(2-fenoxi-5- tiazolil)-metil-észtert kapunk. M. M. R. spektrum (deutero-kloroform)- csúcsok: 1,12-1,24 p.p.m.-nél, a geminális metilcsoportok hidrogénatomjai-csúcsok: 1,31-1,42 p.p.m.-nél, a ciklopropilcsoport 1 helyzetében lévő hidrogénatom- csúcs: 1,68 p.p.m.-nél, az izopropilcsoport metilcsoportjának hidrogénatomjai- csúcsok : 4,78-4,92 p.p.m.-nél, az etilén hidrogénje- csúcsok: 5,1 p.p.m.-nél a (13) képletű csoport hidrogénjei-csúcsok: 7,17-7,28 p.p.m.-nél a tiazolinocsoport hidrogénje- csúcs: 7,17-7,58 p.p.m.-nél az aromás csoport hidrogénjei. 10. példa ( 1R,3S) -2,2-dimetii-3- ( 2-metil-l-propenil) -ciklopropán-1-karbonsav- ( 2-fenoxi-5-tiazolil) - metil-észter ( 1 R,3S)-2,2-dimetil-3-(2-metil-1 -propanil)ciklopropán-l-karbonsav-kloridot (1,68 g savból előállítva) 20 ml benzolban feloldunk. Az oldathoz 2,07 g (2-fenoxi-5-tiazolil)-metanolt, 0,81 ml piridint csepegtetünk. Az elegyet 17 óra hosszat 20 °C hőmérsékleten keverjük, majd híg vizes sósavoldathoz öntjük. A benzolos fázist dekantálással elkülönítjük, a vizes fázist éterrel extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat vízzel való mosás után csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot szilikagélen kromatografáljuk, az eluáláshoz ciklohexán és etil-acetát 4 : 2 térfogatarányú elegyét használva 1,6 g (lR,3S)-2,2-dimetil-3-(2-metill -propenilj-ciklopropán-1 -karbonsav-(2-fenoxi-5- tiazolil)-metil-észtert kapunk. M. M. R. spektrum (deutero-kloroform)- csúcsok: 1,18-1,23 p.p.m.-nél, a geminális metilcsoport hidrogénjei- csúcsok : 1,55-1,88 p.p.m.-nél, a ciklopropilcsoport 1 helyzetében lévő hidrogén-csúcsok: 1,63-1,72 p.p.m.-nél, az izopropilidéncsoport metilcsoportjainak hidrogénjei- csúcs: 5,08 p.p.m.-nél, a —COOCH2-csoport hidrogénjei- csúcsok: 5,27-5,38 p.p.m.-nél, az etilén hidrogénje- csúcsok: 7,16-7,3 p.p.m.-nél, a tiazolin hidrogénje- csúcsok: 7,16-7,55 p.p.m.-nél, az aromás csoport hidrogénjei. 11. példa ( 1 R,3R) -2,2-dimetil-3-[ ( dihidro-2-oxo-( 3-2 H )tienilidén ) -metil]-ciklopropán-1 -karbonsav- ( 2- fenoxi-5-tiazolil) -metil-észter (lR,3R)-2,2-dimetil-3-[(dihidro-2-oxo-3-(2H)tienilidén)-metil]-ciklopropán-1 -karbonsav-kloridot (2,2 g savból kiindulva) 30 ml benzolban feloldunk. Az oldathoz 2 g (2-fenoxi-5-tiazolil)-metanolt és 0,84 ml piridint csepegtetünk - 10 °C hőmérsékleten, majd az elegyet 20 °C hőmérsékleten 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
