189554. lajstromszámú szabadalom • Eljárás transz-krizantém-sav-észterek epimerizálására
1 189 554 2 11. példa Me til-1 R,cisz-krizantemát és metil-1S,transz-krizantemát elegye 0,56 cm3 diizopropil-amin 6 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába — 10”C-on 2,15 cm3 1,9 mmól/cm3 koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatát vezetjük, majd az elegyet -10 °C-on 20 percig keverjük. 0,5 g metillS,transz-krizantemát 5 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá - 20 °C-on, majd 1,1 g diizopropil-etil-amin-hidroklorid 10 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített szuszpenziójába öntjük. Az elegyet -20°C-on 20 óra hosszat keverjük, majd telített vizes mononátrium-foszfátoldatba öntjük, majd éterrel extraháljuk és a szerves oldatot csökkentett nyomáson desztillálva koncentráljuk. A maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk és eluálószerként benzol és ciklohexán 50 :50 térfogatarányú elegyét használjuk. 0,373 mg metil-lR,cisz-krizantemát és metillS,transz-krizantemát elegyét kapjuk. Analízis gőzfázisú kromatográfiával : Az elegy 40% metil-1 R,cisz-krizantemátot és 60% metil-IS,transz-krizantemátot tartalmaz. 12. példa Metil-1 R.cisz-krizantemát és metil-lS.transz-krizantemát elegye 0,77 cm3 diizopropil-amin 7 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába -15 °C-on 3,05 cm3 1,8 mmól/cm3 koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatát adjuk, és az elegyet - 15 °C-on 15 percig keverjük. 1 g metil-IS,transzkrizantemát 10 cm3 tetrahidrofuránnal készitett oldatát adjuk hozzá - 25 °C-on és az elegyet 3 óra hosszat keverjük — 20 °C-on. 0,954 g kollidinhidroklorid hozzáadása után az elegyet - 20 °C-on 18 óra hosszat keverjük, majd telitett vizes mononátrium-foszfát-oldatba öntjük. Az elegyet éterrel extraháljuk, a szerves oldatot csökkentett nyomáson desztillálva koncentráljuk és a maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 arányú elegyét használjuk. 0,473 g metil-ÍR,cisz-krizantemát és metillS,transz-krizantemát elegyét kapjuk. Analízis gőzfázisú kromatográfiával: Az elegy 51% metil-1 R,cisz-krizantemátot és 49% metil-IS,transz-krizantemátot tartalmaz. 13. példa Metil-1 R.cisz-krizantemát és metil-lS.transz-krizantemát elegye 0,56 cm3 diizopropil-amin 6 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatába —10 °C-on 2,15 cm3 1,9 mmól/cm3 koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatát adagoljuk. Az elegyet - l0°C-on 15 percig keverjük, majd 0,5 g metil- 1S,transz-krizantemát 5 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát vezetjük be - 20 °C-on, majd az elegyet 1 óra 30 percen keresztül - 20 °C-on keverjük. Ezután 1,4 g akridin-hidroklorid 10 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készitett szuszpenziójába öntjük, melyet előzőleg - 20 °C-ra lehűtöttünk és az elegyet 60 óra hosszat -20°C-on keverjük. Az elegyet telített vizes mononátrium-foszfátoldatba öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves oldatot csökkentett nyomáson desztilláljuk. A maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 50 : 50 térf. arányú elegyét használjuk. 0,407g metil-ÍR,ciszkrizantemát és metil-IS,transz-krizantemát elegyét kapjuk. Analízis gőzfázisú kromatográfiával: Az elegy 37% metil-ÍR,cisz-krizantemátot és 63% metil-IS,transz-krizantemátot tartalmaz. 14. példa Metil-1 R.cisz-krizantemát és metil-IS,transz-krizantemát elegye 0,6 cm3 diizopropil-amin 2,5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített elegyéhez nitrogénatmoszférában - 10 °C-on hozzácsepegtetünk 2,5 cm3 1,6 M/l koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatát. Az elegyet ezután ezen a hőmérsékleten 15 percig keverjük, majd az oldatot -40°C-ra lehűtjük. 500 mg metil-lS.transzkrizantemát 5 cm3 tetrahidrofuránnal készitett elegyét csepegtetjük hozzá és az elegyet ezen a hőmérsékleten 3/4 óra hosszat keverjük. 750 mg dimetilterc. butil-szilil-klorid 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített elegyét csepegtetjük hozzá és a keverést -40°C-on 2 óráig folytatjuk. A) 5 cm3 fenti oldatot elkülönítünk és jeges vizbe öntünk és az elegyet éterrel extraháljuk. A szerves oldatot szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk és szilícium-dioxidon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 1 : 1 térfogatarányú elegyét használjuk. 50 mg 36% cisz-izomert és 64% transz-izomert tartalmazó elegyet kapunk. B) A maradék oldathoz 800 mg kollidin-hidrokloridot adunk és az elegyet éjjel -40 “C-on keverjük. Az oldatot mononátrium-foszfát telített oldatába öntjük és éterrel extraháljuk, szárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot szilícium-dioxidon kromatografáljuk, eluálószerként benzol és ciklohexán 1 : 1 térfogatarányú elegyét használjuk. 175 mg 48% cisz-izomert és 52% transz-izomert tartalmazó elegyet kapunk. 15. példa Metil-1 R.cisz-krizantemát és metil-IS,transz-krizantemát elegye 1,2 cm3 diizopropil-amin 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készitett oldatához, melyet - 10 "Cira hűtünk, hozzácsepegtetünk nitrogén-atmoszférában 4,1 cm3 1,95 M/l koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatot, majd az egészet 1 óra hosszat - 10 °C-on keverjük. Az elegyet lehűtjük - 40 °C-ra és 1 g metil- IS,transz-krizantemát 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát ad5 10 ■>5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
