189554. lajstromszámú szabadalom • Eljárás transz-krizantém-sav-észterek epimerizálására
1 189 554, 2 juk hozzá és a keverést 1 /2 óráig folytatjuk - 40 *C- on. Az adagolás befejezése után 1 g l-klór-2,5- dioxaborolán 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát adjuk hozzá, majd további 2 órát keverjük ezen a hőmérsékleten. AJ 5 cm3 előbbi oldatot elkülönítünk, jégre öntünk és az elegyet éterrel extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk és 443 mg nyers olajat kapunk, amely 53,1% cisz-izomert és 46,9% transz-izomert tartalmaz. B) A visszamaradó oldathoz 2 g kollidinhidroklorídot adunk és a keverést - 40 °C-on 20 óra hosszat folytatjuk. Az elegyet telített mononátrium-foszfát-oldatba öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 2,07 g nyers olajat kapunk, amely 50,6% cisz-izomert és 49,4% transzizomert tartalmaz. 16. példa Metil-1 R.cisz-krizantemát és metil-1S.transz-krizantemát elegye 1,2 cm3 vízmentes diizopropil-amin 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához, melyet - 15 °C-ra lehütünk, hozzácsepegtetünk nitrogén-atmoszférában 4,7 cm3 1,7 M/l koncentrációjú ciklohexános butil-lítium-oldatot. Az elegyet 1 óra hosszat keverjük ezen a hőmérsékleten, majd lehűtjük -40°C-ra és hozzáadjuk 1 g metil-lS,transzkrízantemát 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatát cseppenként és a keverést ezen a hőmérsékleten az adagolás után még 1/2 óráig folytatjuk. -40°C-on 1,5 cm3 dimetoxi-klór-boránt adunk hozzá és az elegyet ezen a hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. AJ 3 cm3 oldatot eltávolítunk és jégre öntünk, majd az egészet éterrel extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk és csökkentett nyomáson koncentráljuk. 162 mg nyers olajat kapunk, amely 53,3% ciszizomert és 46,7% transz-izomert tartalmaz. B) A visszamaradó oldathoz 2 g kollidinhidrokloridot adunk és -40 °C-on 16 óra hosszat keverjük. Az elegyet mononátrium-foszfát koncentrált oldatába öntjük és éterrel extraháljuk. A szerves fázist szárítjuk, csökkentett nyomáson bepároljuk és 830 mg nyers olajat kapunk, amely 53,5% cisz-izomert és 46,5% transz-izomert tartalmaz. 17. példa Metil-1R.cisz-krizantemát és metil-IS,transz-krizantemát elegye 1,2 cm3 vízmentes diizopropil-amin 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránnal készített oldatához, melyet - 10 °C-ra lehűtünk, nitrogénatmoszférában hozzácsepegtetünk 4,7 cm3 1,7 M/l koncentrációjú ciklohexános butil-lítium oldatot, majd a keverést 1/2 óráig folytatjuk. Az oldatot lehűtjük —40 °C-ra és hozzáadunk 1 gmetil-lS,transz-krizantemátot 5 cm3 vízmentes tetrahidrofuránban feloldva, az adagolás cseppenként történik és a keverést -40°C-on 1/2 óra hosszat folytatjuk. 1,72 g dietil-klórfoszfonát 5 cm3 tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük hozzá, majd még -40 °C-on 2 óra hosszat keverjük. A) 5 cni3 fenti oldatot elkülönítünk és jeges vízbe öntünk. Az elegyet éterrel extraháljuk, a szerves fázist szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. 360 mg nyers olajat kapunk, amely 38% cisz-izomert és 62% transz-izomert tartalmaz. B) A visszamaradó oldathoz 1,5 g kollidinhidrokloridot adunk és az elegyet 16 óra hosszat - 40 °C-on keverjük és mononátrium-foszfát telített oldatába öntjük. Az elegyet éterrel extraháljuk és az éteres fázist szárítjuk, az oldószert lepároljuk. 951 mg nyers olajat kapunk, amely 43% ciszizomert és 57% transz-izomert tartalmaz. Szabadalmi igénypontok 1. Eljárás transz-krizantémsav-alkil-észterek epimerizálására, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű transz-krizantémsav-alkilésztert - R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport - (- 5)-(- 15)°C-on vízmentes közegben, oldószerben erős bázissal reagáltatumk és a kapott (III) általános képletű vegyületet - M jelentése alkálifém és R jelentése a fenti - Y-A általános képletű reagenssel reagáltatjuk - A jelentése klór-, bróm- vagy jódatom és Y jelentése Hal—Si<;, Hal—B<C, Hal—P^, HalCR' csoport és R' jelentése O 1-6 szénatomos alkil-, CH3—S—Si—(CH3)3, CH3C0CI04, (C2Hj)3A1, Hal—Sn^ csoport - és a kapott (IV) általános képletű ketál-ketént - Y és R jelentése a fenti - ( - 20)—( — 70) °C-on oldószerben, vízmentes közegben protondonorként 2,4-dimetil-6-(terc-butil)-fenollal, kollidin-hidrokloriddal, akridin-hidrokloriddal. diizopropil-aminhidrokloriddal, izopropil-amin-hidrokloriddal, hexa metilén-tetramin-hidrokloriddal, kollidin-hidrojodiddal, vízmentes szilicium-dioxiddal, vízmentes szilícium-dioxid és vízmentes sósav elegyével kezeljük és a kapott cisz-krizantémsav-alkil-észter és transz-krizantémsav-alkil-észter elegyéből az (I) képletű cisz-krizantémsav alkil-észterét elkülönítjük, majd a (I) képletű cisz-savat ismert módon izoláljuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás lS,transzkrizantémsav epimerizálására, azzal jellemezve, hogy (II) általános képletű lS.transz-krizantémsavalkií-észtert az 1. igénypont S2:erint 1 R,cisz-krizantémsavvá alakítunk. I. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy (III) általános képletű vegyületet - ahol M és R jelentése a fenti - ( - 20)-( - 50) °C-on oldószerben, vízmentes közegben az 1. igénypont szerinti proton-donorral közvetlenül kezeljük és a kapóit cisz-krizantémsav és transz-krizantémsav-alkilészter elegyéből a cisz-krizantémsav-alkil-észtert 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 7
