189549. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-azolilbutan-2-on-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 . 189 549 2 A találmány hatóanyagként új, helyettesített l-az.olil-butan-2-onokat tartalmazó fungicid készítményekre és a hatóanyagok előállítási eljárására vonatkozik. Ismeretes, hogy bizonyos triazolil-keto-származékok, így például a 3,3-dimetil-I-(l,2,4-triazol-lil)-butan-2-on, az co-( 1,2,4-triazol-1 -il)-2,4-diklóracetofenon vagy az l-(4-klór-fenil)-4,4-dimetil-2- (l,2,4-triazol-l-il)-pentan-3-on egyaránt hatásos fungicid (2 431 407. számú NSZK-beli közrebocsátási irat és 2 734 426. számú NSZK-beli közrebocsátási irat). Ezeknek a triazolszármazékoknak a hatása azonban egyes indikációs területeken, különösen akkor, ha kis mennyiségekben és csekély koncentrációkban kerülnek alkalmazásra, nem mindig teljesen kielégítő. A hatóanyagok köre az (I) általános képlettel adható meg. Ebben a képletben:- Az jelentése 1,2,4-triazol-1 -il és -4-il vagy imidazol-l-il-csoport;- R1 jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport és 2-4 szénatomos alkenil- és alkinilcsoport, 3-7 szénatomos cikloalkilcsoport vagy (3-7 szénatomos cik!oalkil)-(l—4 szénatomos alkil)csoport, valamint egyszeresen vagy kétszeresen halogénatommal adott esetben helyettesített 1-4 szénatomos fenoxi-alkil-csoport vagy adott esetben helyettesített fenil-(l-4 szénatomos alkil)-csoport; ahol a fenilcsoport helyettesítői a következők lehetnek 1-2 azonos halogénatom, 1-4 szénatomos alkil- és alkoxicsoport, halogén-(l-4 szénatomos alkoxi)-csoport, halogén-(l-4 szénatomos alkil)csoport, amelyekben 1-3 azonos halogénatom lehet;- n jelentése 0 vagy 1 ;- R2 jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoport, fenilcsoport vagy adott esetben helyettesített fenilcsoport; ahol helyettesítő 1-2 azonos vagy különböző halogénatom és/vagy halogénül-4 szénatomos alkil)-csoport, amelyben 1-3 azonos halogénatom lehet vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy halogénül-4 szénatomos alkil)-tio-csoport vagy halogén-(l-4 szénatomos alkoxij-csoport, amelyekben 1-3 azonos halogénatom lehet, valamint a —CO—NR6R7 csoport, amelyben R6 és R7 a közbezárt nitrogénatommal együtt egy telített 5- vagy 6-tagú gyűrű lehet, amely még heteroatomként oxigén- vagy nitrogénatomot tartalmazhat; valamint R2 lehet —X—R3 csoport is, amelyben- X jelentése oxigén-, kénatom vagy a —S02 csoport,- R3 jelentése halogén-(l-4 szénatomos alkilcsoport) és 1-3 azonos halogénatomot tartalmazó halogén-benzil-csoport vagy fenilcsoport valamint adott esetben helyettesített fenilcsoport, amelyben a helyettesítő 1-5 azonos halogénatom és/vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport vagy fenilcsoport, vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport vagy —CO—NR6R7 csoport, amelyben R6 és R7 azonos vagy különböző lehet és jelenthet hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkilcsoportot vagy fenilcsoportot. A találmány vonatkozik továbbá az (I) általános képletü vegyületek növényeket nem károsító savaddíciós sóinak és fémsókkal képzett komplexeinek előállítására is. A találmány értelmében az (I) általános képletű vegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy a) (II) általános képletű halogén-keton-származékot - a képletben Hal jelentése halogénatom, elsősorban klór- vagy brómatom, R2 továbbá n jelentése a fenti, azonban az —X—R3 csoportban X jelentése csak oxigén- vagy kénatom lehet - (III) általános képletű azollal reagáltatunk - a képletben Az jelentése a fenti - hígítószer és savmegkötő szer jelenlétében ; és adott esetben b) az így kapott (la) általános képletű vegyületet- a képletben Az, n és R2 jelentése a fenti - (IV) általános képletű alkilezőszerrel - R1 jelentése a fenti, Z pedig elek trón vonzó kilépő csoportot jelent- bázis és szerves higítószer jelenlétében, vagy vizes és szerves fázisból álló, kétfázisú rendszerben fázistranszfer-katalizátor jelenlétében reagáltatjuk ; és adott esetben c) az a) és b) eljárással kapott (Ib) általános képletű vegyületeket - a képletben Az, R1, n és R3 jelentése a fenti - önmagukban ismert módszerekkel, szokásos módon oxidáljuk. , Az így kapott (I) általános képletű vegyületekből adott esetben sav segítségével savaddíciós sót, vagy fémsó segítségével fémsó-komplexet készíthetünk. Egyes esetekben előnyösen az (I) általános képletű vegyületeket sóikon keresztül állítják elő tiszta állapotban. Az (I) általános képletű új, helyettesített 1-azolilbutan-2-on-származékok erősen fungicid hatásúak; jobb eredménnyel alkalmazhatók, mint a technika állása szerint ismert triazolil-keto-származékok - mint például a 3,3-dimetil-2-(l,2,4-triazol-lil)-butan-2-on, a co-(l ,2,4-triazol-1-il)-2,4-diklóracetofenon és az l-(4-klór-fenil)-4,4-dimetil-2- (l,2,4-triazol-l-il)-pentan-3-on, amelyek mind kémiai, mind hatástani szempontból hasonló vegyületek. Az (I) általános képletű új, helyettesített 1-azolilbutan-2-on-származékok továbbá értékes köztitermékekként szolgálhatnak más növényvédőszerhatóanyagok előállításához. így például - amint ezt még később bővebben ki fogjuk fejteni - a ketocsoport —CH(OH)-csoporttá redukálható. Másrészt megfelelő reakciók segítségével előállíthatok a ketocsoport funkciós származékai, így például oximok, oxim-éterek, hidrazonok és ketálok. A találmány szerinti anyagok a technika értékes gyarapítói. Ha például kiinduló anyagokként l-bróm-3-(4- klór-fenoxi)-3-metil-butan-2-ont és 1,2,4-triazolt alkalmazunk, akkor a reakció az „A” reakcióvázlat szerint játszódik le (példa az a) eljárásváltozatra). Ha kiinduló anyagokként például a 3-(2,4-diklór-fenoxi)-3-metil-( 1,2,4-triazol-1 -il)-butan-2-ont és 4-klór-benzil-klór-benzil-kloridot alkalmazzuk, akkor a reakció a „B” reakcióvázlat szerint játszódik le (példa a b) eljárásváltozatra). Ha kiinduló anyagokként például 4-(4-klórfenil-tio)-3,3-dimetil- l-(imidazol-l-il)-butan-2-ont és jégecetben oldott hidrogén-peroxidot alkalmazunk, akkor az oxidáció a „C” reakcióvázlat szerint játszódik le (példa a c) eljárásváltozatra). 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
