189549. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 1-azolilbutan-2-on-származékokat tartalmazó fungicid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 189 549 2 A találmány szerinti a) eljárásban kiindulási anyagként szükséges halogén-keton-származékokat általánosan a (II) általános képlettel jellemezzük. Ebben a képletben R2 és n előnyös jelentéseit a találmány ismertetésénél már megadtuk. A (II) általános képletű halogén-keton-származékok részben ismertek (2 635 663. számú NSZK közrebocsátási irat), részben saját régebbi találmányi bejelentéseink tárgyai, amelyek még nem kerültek nyilvánosságra (így például a 3 021 551. számú NSZK-beli találmányi bejelentés), részben pedig újak. Ezeket a halogén-keton-származékokat úgy » készítjük, hogy az (V) általános képletü ketonokat - a képletben R2 és n jelentése a fenti - közömbös szerves oldószer, így például éter, klórozott vagy nem klórozott szénhidrogének jelenlétében, szobahőmérsékleten, klórral vagy brómmal reagáltatjuk ; vagy a szokásos klórozószerekkel, így például szulfuril-kloriddal kezeljük 20-60 °C hőmérsékleten. Az (V) általános képletü ketonok részben ismertek {J. Org. Chem. 42, 1709 (1977); J. Am. Chem. Soc. 98 7882 (1976); J. Org. Chem. 37, 2834 (1972); 3 937 738. számú egyesült államokbeli szabadalmi leírás, továbbá C. A. 82, 30 898j (1975)], részben saját, régebbi találmányi bejelentéseink tárgyai, amelyek még nem kerültek nyilvánosságra (így például 3 021 516. számú NSZK találmányi bejelentés), részben pedig újak. Ezek a vegyületek az ott megadott eljárások segítségével állíthatók elő például úgy, hogy a (VI) általános képletű keto-származékokat-e képletben n jelentése a fenti, Y jelentése pedig klór- vagy brómatom vagy —O—S02—R6 csoport, amely csoportban R6 jelentése 1-4 szénatomos alkilgyök, továbbá adott esetben 1-4 szénatomos alkillal helyettesített fenilgyök - a (VII) általános képletű vegyületekkel reagáltatjuk - e képletben R2 jelentése a fenti, Me jelentése pedig alkálifém, előnyösen nátrium vagy kálium, vagy hidrogénatom - szerves oldószer, például xilol, glikol vagy dimetil-formamid és adott esetben savmegkötőszer, például nátrium-karbonát jelenlétében, 80-150 °C hőmérsékleten. A (VI) általános képletü keto-származékok ismertek (például a 2 632 603. számú NSZK-beli közrebocsátási iratból; lásd továbbá J. Org. Chem., 35, 2391 [1970]), illetve önmagukban ismert módszerekkel előállíthatok. A (VII) általános képletű vegyületek - a képletben R2, Me jelentése a már megadott - a szerves kémia általánosan ismert vegyületei, amelyek adott esetben in-situ alkalmazhatók. . A találmány a) eljárásváltozatához kiinduló anyagokként szükséges azolokat a (III) általános képlet definiálja. Ebben a képletben Az előnyös jelentése 1,2,4-triazoEl-il és -4-il, továbbá imida- N zol-l-il-gyök. A (III) általános képletű azolok általánosan ismert vegyületek. A találmány b) eljárásváltozatához kiinduló anyagokként igényelt vegyületeket az (la) általános képlet definiálja. Az (la) általános képletű vegyületek a találmány szerinti (I) általános képletü vegyületek egyik csoportját alkotják. A találmány b) eljárásváltozatához kiindulóanyagokként szükséges alkilezőszereket a (IV) általános képlet definiálja. Ebben a képletben R1 előnyösen azokat a gyököket (csoportokat) jelenti, amelyeket az (I) általános képletü, találmány szerinti anyagok leírásával kapcsolatban ezekre a szubsztituensekre vonatkozóan előnyöseknek neveztünk meg. A Z előnyösen elektronvonzó kilépő csoportot jelent, így például halogént, p-metil-fenilszulfonil-oxi-, —O—S02OR vagy NR3 csoportot. A (IV) általános képletü alkilezö szerek általánosan ismert vegyületek. A találmány c) eljárásváltozatához kiinduló anyagokként szükséges vegyületeket az (Ib) általános képlet definiálja. Az (Ib) képletű vegyületek találmány szerinti anyagok. A találmányi eljárás értelmében az oxidációt (lásd a c) eljárásváltozatot) szokásosan alkalmazott szervetlen vagy szerves oxidáló szerekkel hajtjuk végre. Ezek közül jó eredménnyel lehet felhasználni a szerves persavakat, így például a perecetsavat, p-nitro-perbenzoesavat, m-klór-perbenzoesavat, továbbá szervetlen persavakat, így például a perjódsavat, valamint a hidrogén-peroxidot jégecetes vagy metanolos oldatban, továbbá káliumpermanganátot és krómsavat. A találmány a) eljárásváltozatának kivitelezéséhez higítószerekként számításba jönnek a szerves oldószerek. Ezek közül előnyösek a ketonok, így például a dietil-keton, és különösen az aceton és metil-etil-keton; továbbá nitrilek, amilyen a propionitril, különösen az acetonitril; alkoholok, így például etanol vagy izopropanol; éterek, így például tetrahidro-furán vagy dioxán; aromás szénhidrogének, így például toluol, benzol, klór-benzol; formamidok, különösen a dimetil-formamid; továbbá halogénezett szénhidrogének. A találmány a) eljárásváltozatát savmegkötöszer jelenlétében hajtjuk végre. Erre a célra bármely szokásos szervetlen vagy szerves savmegkötöszert alkalmazhatunk, így például alkálikarbonátokat, amilyen a nátrium-karbonát, kálium-karbonát és nátrium-hidrogén-karbonát; vagy alkalmazhatunk kis molekulasúlyú, tercier-alkil-aminokat, cikloalkil-aminokat vagy aralkil-aminokat, így például trietil-amint, N,N-dimetil-ciklohexil-amint, diciklohexil-amint, N,N-dimetil-benzil-amint, továbbá piridint és diaza-biciklo-oktánt. Előnyös az azol megfelelő feleslegének alkalmazása. A találmány a) eljárásváltozatának végrehajtása során a reakcióhőmérséklet tág határok között váltakozhat. Általában 20-150 °C, előnyösen 60-120 °C hőmérsékleten dolgozunk. Ha oldószer van jelen, célszerű a reakciót az oldószer forráspontján lejátszatni. Az a) eljárásváhozat kivitelezése során a (II) általános képletü vegyületek 1 móljára számítva előnyösen 2-4 mól azolt és 1-4 mól savmegkötőszert használunk. Az (l) általános képletű vegyületek elkülönítése céljából az oldószert ledesztilláljuk, és a maradékot a szokásos módszerek szerint dolgozzuk fel. A b) eljárásváltozat végrehajtása céljából hígítószerekként számításba vehetők közömbös szerves oldószerek. Ezek közül előnyösek az aromás szénhidrogének, például benzol, toluol vagy xilol; halogénezett szénhidrogének, például diklórmetán, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
