189541. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új biciklo-(oxi-fenil)- karbamid-származékok előállítására
1 189 541 2 nium-halogenid vagy korona-éter-komplexek, adhatók az elegyhez. A (XV) általános képletü nitro-éter hidrogén atmoszférában heterogén hidrogénező katalizátor alkalmazásával redukálhatjuk (XVI) általános képletű anilinszármazékká. Katalizátorként használható a közömbös hordozóra felvitt platina vagy palládium vagy Raney-nikkel katalizátor. A redukálást általában széles hőmérséklet- és nyomástartományban végezhetjük. Célszerű azonban szobahőmérsékleten és 5-8 bar nyomástartományban dolgozni. Az alkalmas oldószerek közé tartoznak az aromás szénhidrogének, így például a toluol vagy az alkoholok, így például az etanol. A redukálást egyébként kémiai úton is végezhetjük, például átmeneti fémmel vagy annak sójával ásványi savas oldatban. Általában ón vagy vas, illetve ezek sói előnyösen használhatók sósavoldatban. A reagensek oldódásának elősegítésére más oldószerek - például dioxán vagy alkoholok - is hozzáadhatok a reakcióelegyhez. Az anilint foszgén alkalmazásával alakíthatjuk át izocianáttá, a szokásos módszerekkel. Á biciklusos fenolszármazékok, valamint a nitro-klór-benzol-származékok kaphatók a kereskedelemben vagy előállíthatok a kémiai irodalomból ismert módszerek szerint. Mint már említettük, és a példákban igazolni fogjuk, a találmány szerinti vegyületek rovarirtó és atkairtó szer gyanánt használhatók, és bizonyos esetekben sokkal hatékonyabbak az ismert benzoilkarbamid-származékoknál. Az alábbi példák a találmány szerinti eljárás részletesebb ismertetésére szolgálnak. 1. példa 2,6-(diftuor-benzoil)-izocianát előállítása 30,26 g (0,193 mól) 2,6-difluor-benzamid és 250 ml 1,2-diklór-etán elegyét nitrogénatmoszférában 5 °C-ra hütjük (belső hőmérséklet). Ezután cseppenként 50 ml 1,2-diklór-etánban oldott 24,0 ml (34,8 g, 0,27 mól) oxalil-kloridot adunk hozzá. A hozzáadás alatt az elegy hőmérsékletét 10 °C alatt tartjuk. A képződött reakcióelegyet ezután fél óráig keverjük jégfürdőn, majd a jeget eltávolítjuk és szobahőmérsékletre hagyjuk felmelegedni. Az elegyet ezen a hőmérsékleten keverjük, majd lassan forráspontra melegítjük. Az elegyet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 5 óra hosszat melegítjük, majd ismét szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni. Az oldószer vákuumban végzett eltávolítása után 31,77 g narancssárga olajat kapunk. NMR (CDCI3): 6,6-7,7 (m); IR (CHC13): 3370, 2990, 2220, 1770, 1747, 1685, 1605, 1450 cm"'. 2. példa l-(4-klór~l-naftoxi)-3,5~diklór~fenil)~3-(2,6-difluor -benzoil) -karbamid előállítása A reakciólépés: 4-(4-klór-l-naftoxi)-3,5-diklór-lnitrobenzol előállítása 300 ml vízmentes dimetil-formamidban oldott 28,02 g (0,203 mól) vízmentes kálium-karbonátot és 30,26 g (0,134 mól) 3,4,5-triklór-l-nitro-benzolt tartalmazó elegyhez nitrogénatmoszférában és szobahőmérsékleten 30,04 g (0,168 mól) 4-klór-l-naftolt adunk. A reakcióelegyet olajfürdőn 105 °C-ra melegítjük, majd 20 óráig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Szobahőmérsékletre történő lehűlés után a DMF nagy részét vákuumban eltávolítjuk. A maradékot 1,5 liter 1 : 1 tf-arányú etil-acetát-etil-éter és 300 ml víz elegyével felvesszük. A rétegeket elválasztjuk, és 5 t%-os nátrium-hidroxiddal kétszer, majd kétszer vízzel és végül telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk. Nátrium-szulfáttal végzett szárítás és az oldószer eltávolítása után 48,73 g sötétbarna olajat kapunk. Ezt hexánetil-acetát elegyből kétszer átkristályosítva 15,84 g halványsárga tűket kapunk. Olvadáspontja 121,5-123 °C. NMR (COCI3): Ô 6,18 (d, J = 8HZ, 1 H), 7,25 (d, J « 8HZ 1 H) 8,4-8,7 (m, 2 H), 8,0-8,5 (m, 4 H, tartalmaz 8,25 [S]). Hasonló módon az alábbi nitro-étereket állíthatjuk elő. Ezek olvadáspontját is közöljük. 3-klór-4-(l-naftoxi)-l-nitrobenzol, 79-81 °C, 3-klór-4-(4-klór-l-naftoxi)-nitrobenzol, 156-157 °C, 3-klór-4-(6-bróm-2-naftoxi)-nitrobenzol, 128-131 °C, 3-klór-4-( 1,6-dibróm-2-naftoxi)-nitrobenzol, 152-154 °C, 3.5- diklór-4-(l-naftoxi)-nitrobenzol, 100-101 °C, 3- klór-4-(5,6,7,8-tetrahidro-l-naftoxi)-l-nitrobenzól, 156-157 “C, 4- (l-naftoxi)-3-(trifluor-metil)-l-nitrobenzol, olaj, 3.5- diklór-4-(4-klór-1 -naftoxi)-1 -nitrobenzol, 121.5- 123 *C, 3.5- diklór-4-(2-naftoxi)-l-nitrobenzol, 118,5-119 °C, 4-(4-klór-1 -naftoxi)-3-(trifluor-metil)-1 -nitrobenzol, 77-78,5 °C, 3- metil-4-( 1 -naftoxi)-1 -nitrobenzol, olaj, 4- (l-naftoxi)-3-metil-l-nitrobenzol, olaj, 4-(4-klór-l-naftoxi)-3-metil-l-nitrobenzol, 97-98 °C, 3-klór-4-(2,4-diklór-1 -naftoxi)-1 -nitrobenzol, 131-132 *C, 3.5- diklór-4-(6-bróm-2-naftoxi)-l-nitrobenzol, 181-183 *C, 3.5- di klór-4-(2,4-di k lór-1 -naftoxi)-1 -nitrobenzol, 128-130 *C, 3.5- diklór-4-(4-metoxi-1 -naftoxi)-1 -nitrobenzol, 131-132 °C, 3-klór-4-(4-[N,N-dimetil-amino]-l-naftoxi)-lnitrobenzol, 92-94 °C, 3- k lór-4-[4-(dime til-szulfamid)-1 -naftoxi]-1 -nitrobenzol, 196-197 *C, 4- (l-naftoxi)-1-nitrobenzol, 140 °C, 2- (l,6-dibróm-2-naftoxi)-5-nitro-toluol, 143-146 °C, 3.5- diklór-4-(5,6,7,8-tetrahidro-l-naftoxi)-1-nitrobenzol, 138-141 *C, 3.5- diklór-4-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuranil-oxi)-l-nitrobenzol, 105-110 °C, 4-(4-klór-l-naftoxi)-1-nitrobenzol, 78-82 'C, 4-(4-klór-5,6,7,8-tetrahidro-l-naftoxi)-3,5-diklóranilin, 151-154 *C, 4-(4-klór-5,6,7,8-tetrahidro-1 -naftoxi)-3-metil-1 - nitrobenzol, 117-120 °C, 3- klór-4-(4-klór-5,6,7,8-tetrahidro-1 -naftoxi)-1 - nitrobenzol, 92-96 °C, r I 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
