189541. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új biciklo-(oxi-fenil)- karbamid-származékok előállítására

1

189 541

2

3.5- diklór-4-(4-(dimetil-amino)-5,6,7,8-tetrahidro- 1 -naftoxi)-1 -ni tro benzol,

2-(4-dimetil-amino-5,6,7,8-tetrahidro-1 -naftoxi)-5- nitro-toluol,

2- (4-metoxi-l-naftoxi)-5-nitro-toluol, 154-157 °C,

3- klór-4-(4-metoxi-1 -naftoxi)-1 -nitrobenzol,

124-128 "C,

N-(4-klór-fenil)-4-(2-klór-4-nitro-fenoxi)-1 -naftilszulfonamid, 216-217 °C,

4- (4-klór-1 -naftoxi)-3,5-dimetil-1 -nitrobenzol, 145-146 *C,

3- klór-4-(4-klór-1 -naftoxi)-5-metil-1 -nitrobenzol, 131-132 °C,

4- (4-klór-1 -naftoxi)-3-metoxi-1 -nitrobenzol, 94-95

"C,

4-(4-klór-5,6,7,8-tetrahidro-1 -naftoxi)-1 -nitrobenzol, 92-93 *C,

3-metoxi-4-(4-metoxi-1 -naftoxi)-1 -nitrobenzol-, 118-121 *C,

3-klór-4-(4-klór-1 -naftoxi)-2,5-dimetil-1 -nitrobenzol, 135-137 °C,

3-klór-4-(4-klór-5,6,7,8-tetrahidro-l-naftoxi)-2,5- dimetil-1-nitrobenzol, 157-158 °C, 3-klór-4-(4-klór-5,6,7,8-tetrahidro-l-naftoxi)-5- metil-l-nitrobenzol, 157-159 °C,

3- klôr-2,5-dimetil-4-(4-(dimetil-amino)-5,6,7,8- tetrahidro-1-naftoxi)-1-nitrobenzol, 110-111 °C,

4- (4-dimetil-amino-5,6,7,8-tetrahidro-l-naftoxi)-3- metoxi-1-nitrobenzol, 110-113 °C,

3.5- dimetil-4-(4-dimetil-amino-5,6,7,8-tetrahidro-1-naftoxi)-1-nitrobenzol, 121-122 °C,

3- klór-4-(4-metoxi-1 -naftoxi)-5-metil-1 -nitrobenzol,

4- (4-klór-1 -naftoxi)-3,5-dibróm-1 -nitrobenzol, 163-164,5 "C,

4- (4-klór-5,6,7,8-tetrahidro-1 -naftoxi)-3,5-dibrôm-1-nitrobenzol, 178-180 °C,

5- klór-4-(4-klór-1 -naftoxi)-2-metil-1 -nitrobenzol,

127-128 °C,

4- (4-klór-1 -naftoxi)-2,5-dimetil-1 -nitrobenzol,

85-87 *C,

5- klór-4-(4-klór-5,6,7,8-tetrahidro-l-naftoxi)-2- metil-l-nitrobenzol, 139-140 'C,

4-(4-klór-5,6,7,8-tetrahidro-1 -naftoxi)-2,5-dimetil-1-nitrobenzol, 124-125 “C.

B reakciólépés: 4-(4-klór-l-naftoxi)-3,5-diklór-lnitrobenzol katalitikus redukciója Egy hidrogénezőbombába 250 ml toluolban oldott 15,84 g 4-(4-klór-l-naftoxi)-3,5-diklór-l-nitrobenzolt helyezünk. Az oldathoz 0,5 g, 5 t% szénre felvitt Pt katalizátort adunk, majd az edényt lezárjuk. 6,8 atm nyomás eléréséig hidrogént vezetünk bele. A hidrogén nyomását 5 és 8 atm között tartjuk mindaddig, amíg a hidrogénfelvétel szűnni kezd. Ezután az anyagokat eltávolítjuk az edényből, és celiten leszűrjük. A szűrletből az oldószer eltávolítása után 13,99 g fehér szilárd anyagot kapunk, amelynek olvadáspontja 145-147 ”C. NMR (DMSO-de) : Ô 5,72 (széles S, 2 H), 6,38 (d, J = 8HZ, 1 H), 6,82 (S, 2 H), 7,3-8,7 (m, 5 H).

Hasonló módon állíthatjuk elő az alábbi anilinszármazékokat.

Közöljük azok olvadáspontját is: 3-klór-4-(2-naftoxi)-anilin, 82-83 °C,

3-klór-4-(4-klór-l-naftoxi)-anilin, 95-96 °C, 3-klór-4-(l-naftoxi)-anilin, olaj,

3.5- diklór-4-(l-naftoxi)-anilin, 108-109 °C, 3-klór-4-(5,6,7,8-tetrahidro-1 -naftoxi)-anilin,

62-63 °C,

3-kIór-4-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuraniloxi)-anilin, 102-104 °C,

3-klór-4-(6-bróm-2-naftoxi)-anilin, 112-113 °C, 3-klór-4-(l,6-dibróm-2-naftoxi)-anilin, 121-123 *C,

3.5- diklór-4-(2-naftoxi)-anilin, 100-102 °C,

3-(trifluor-metil)-4-( 1 -naftoxi)-anilin, olaj, 3-(trifluor-metil]h4-(4-klór-l-naftoxi)-anilin, 75 °C, 3-metil-4-(l-naftoxi)-anilin, olaj, »

3-klór-4-(2,4-diklór-1 -naftoxi)-anilin,

3.5- diklór-4-(6-bróm-2-naftoxi)-anilin, 164-166 “C,

3.5- diklór-4-(4-metoxi-l-naftoxi)-aniIin, 168-169 °C, ,

3- klór-4-(2,2-dimetil-1,3-benzodioxolanil-4-oxi)-1 - anilin, 112-114 °C,

4- (l,6-dibróm-2-naftoxi)-3-metil-anilin, 145-150 ’C,

3.5- diklór-4-(2,3-dihidro-2,2-dimetil-7-benzofuraniloxi)-l-anilin, 140-145 °C,

4-(4-klór-5,6,7,8-tetrahidro-1 -naftoxi)-3,5-diklóranilin,

4^(4-klór-5,6,7,8-tetrahidro-l-naftoxi)-3-metilanilin, 82—83 °C,

3.5- diklór-4-(4-(dimetil-amino)-5,6,7,8-tetrahidrol-naftoxi)-anilin, 117-120 °C,

3- klór-4-(4-klór-5,6,7,8-tetrahidro-1 -naftoxi)anilin, 70-73 °C,

4- (4-klór-l-naftoxi)-3,5-dimetil-anilin, 84-88 °C, 3-klór-4-(4-klór-l-naftoxi)-5-metil-aniIin, olaj,

3- klór-4-(4-metoxi-l-naftoxi)-anilin, 100-102 °C,

4- (4-metoxi-l-naftoxi)-3-metil-anilin, 100-102 °C, 4-(4-klór-5,6,7,8-tetrahidro-l-naftoxi)-3-metoxianilin, 105-107 *C,

3-metoxi-4-(4-metoxi-l-naftoxi)-anilin, 98-101 °C, 3-klór-4-(4-klór-l-naftoxi)-5-metil-anilin, 111-113 °C, 3-klór-4-(4-klór-l-naftoxi)-2,5-dimetil-anilin,

118-125 *C,

3-klór-4-(4-klór-5,6,7,8-tetrahidro-l-naftoxi)-5- metil-anilin, 161-162 °C,

3- klór-2,5-dimetil-4-(4-(dimetil-amino)-5,6,7,8- tetrahidro-l-naftoxi)-anilin, 124-126 °C,

4- (4-dimetil-amino-5,6,7,8-tetrahidro-l-naftoxi)-3-metoxi-anilin, 120-125 °C, ■

3.5- dimetil-4-(4-dimetil-amino-5,6,7,8-tetrahidrol-naftoxi)-anilin, 102-105 °C,

3-k lór-4-(4-metoxi-1 -naftoxi)-5-metil-anilin,

126-128 °C.

C reakciólépés: 4-(4-klór-l-naftoxi)-3,5-diklór-lnitrobenzol kémiai redukciója 75,6 g (0,335 mól) ón-klorid, 67 ml sósav és 50 ml dioxán elegyéhez 80 °G*on óvatosan 37,47 g (0,1 *

mól), 3,5-diklór-4-(4-klór-1 -naftoxi)-nitrobenzolt adunk (mechanikai keverés szükséges, mert sűrű szuszpenzió keletkezik). ■»

A szuszpenziót további 30 percig keverjük viszszafolyató hűtő alkalmazása mellett. A reakcióelegyet lehűtjük és 134 g (3,3 mól) nátrium-hidroxidot, 340 ml vizet és ugyanennyi jeget tartalmazó főzőpohárba töltjük. A képződött fehér anyagot leszűrjük, CH2Cl2-al felvesszük és szárítjuk. Az oldószerek eltávolítása után 32,21 g fehér anyagot kapunk.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

4