189541. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új biciklo-(oxi-fenil)- karbamid-származékok előállítására
1 189 541 2 A találmány tárgya hatóanyagként (I) általános képletű új biciklo-(oxi-fenil)-karbamid-származékot tartalmazó rovarirtó- és atkairtó hatású készítmény és eljárás a hatóanyag előállítására. Korábban már ismertettek néhány olyan benzoil-karbamid-származékot, amely peszticid hatással rendelkezik. A 3 992 553. lajstromszámú, valamint a 4 041 177. lajstromszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban inszekticid hatású benzoil-karbamido-difenil-étereket ismertetnek. Hasonlóképpen, a 3 748 356. és a 3 933 908. lajstromszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban bizonyos szubsztituált benzoil-karbamid-származékok szerepelnek. Kimutatták, hogy a hatóanyagként ezeket a vegyületeket tartalmazó kompozícióknak erős inszekticid hatásuk van. A 4 148 902. lajstromszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leirás olyan szubsztituált (fenil-aminoj-karbonil-piridin-karboxamid-származékokat referál, amelyek rovarok irtására használhatók. A találmányunkat megelőzően azonban nem ismertetnek az irodalomban olyan biciklo(oxi-fenil)-karbamid-származékokat, mint például a biciklo-oxifenil-benzoil-karbamid, amelyek növényi kártevők irtására alkalmasak lettek volna. A találmány szerinti készítmények hatóanyagát képező biciklo-(oxi-fenil)-karbamid-származékok (I) általános képletében M jelentése nitrogénatom, =CH- vagy=CHalcsoport, ahol Hal jelentése halogénatom, X jelentése azonos vagy különböző, hidrogénatomot, halogénatomot, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi-, nitro- vagy halogén-(l-4 szénatomos alkilj-csoportot képvisel, n jelentése 1, 2 vagy 3, Y jelentése azonos vagy különböző lehet, hidrogénatomot, halogénatomot, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy halogén-(l-4 szénatomos alkilj-csoportot képvisel, k jelentése 1, 2 vagy 3, B jelentése (a), (b), (c), (d) vagy (e) általános képletü csoport, mely képletben R, jelentése hidrogénatom, halogénatom, 1-4 szénatomos alkoxi-, di(l—4 szénatomos alkiljamino-, N,N-di(l-4 szénatomos alkilj-szulfamidovagy morfolin-szulfamido-csoport, R2 jelentése hidrogénatom vagy halogénatom, Rj jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy di(l-4 szénatomos alkilj-amino-csoport, R4 és Rj jelentése hidrogénatom vagy halogénatom. Halogénatom képviselhet fluor-, klór-, bróm- és jódatomot, előnyösen klór- vagy fluoratomot. Az 1-4 szénatomos alkilcsoporton egyenes vagy elágazó szénláncú alkilcsoportot, metil-, etil-, propil-, i-propil-, butil-, i-butil-, t-butil-csoportot értünk. Halogénül-4 szénatomos alkilj-csoporton a fentiekben definiált halogénatomokkal egyszeresen vagy többszörösen helyettesített alkil-csoportot, például bróm-metil-, fluor-etil-, difluor-etil-, trifluor-butil-, előnyösen trifluor-metil-csoportot értünk. A találmány szerinti készítmények hatóanyagát 2 T képező vegyületek közül előnyösek a (VII) általános képletű vegyületek. További előnyös vegyületek azok a vegyületek, melyek (I) általános képletében X és X1 jelentése klór- vagy fluoratom, vagy X jelentése klór- vagy fluor-atom és X1 jelentése hidrogénatom. Lényeges, hogy az X helyettesítők egymáshoz képest ortohelyzetben legyenek a benzol-gyűrűn. Továbbá azok a vegyületek előnyösek, melyek képletében az X helyettesítők a fenilgyűrű hármas és ötös helyzetében vannak. Még előnyösebben azok a vegyületek, melyek (I) általános képletében Y2 jelentése hidrogénatom, Y és Y1 jelentése metilcsoport és Y1 jelentése klóratom vagy hidrogénatom; vagy ha Y2 jelentése metilcsoport, Y jelentése metilcsoport és Y1 jelentése klóratom. A leghatékonyabb peszticid hatású vegyületek azok, melyek képletében B jelentése (a) vagy (b) általános képletű csoport, ahol az R1 vagy R3 szubsztituens célszerűen az 1-naftil- vagy 5,6,7,8- tetrahidro-l-naftil-csoport négyes helyzetű szénatomját foglalja el, R2 jelentése hidrogénatom. Ezek közül a vegyületek közül a legelőnyösebbek azok voltak, ahol az R' vagy R3 szubsztituens jelentése klóratom, metoxi- vagy dimetil-amino-csoport volt. A találmány szerinti rovarirtó- és atkaölő hatású készítmények hatóanyagát képező (I) általános képletű új biciklo-(oxi-fenil)-karbamid-származékokat kétféle módon állíthatjuk elő. Az első módszer szerint (VIII) általános képletű biciklo-(oxi-ani!in)-származékot (IX) általános képletü aril-izocianát-származékkal reagáltatunk az 1. reakcióvázlaton ismertetett módon. Az (I) általános képletű vegyületeket úgy is előállíthatjuk, hogy (XI) általános képletű biciklo-(oxifenil)-izocianát-származékot reagáltatunk (XII) általános képletű amiddal a 2. reakcióvázlat szerinti módon. Mindkét eljárás esetén a reakció katalizátor hozzáadása nélkül lezajlik. Azonban előnyös, ha a reakciót egy szerves oldószerben hajtjuk végre. Általában bármely inert oldószer megfelel, bár az aromás szénhidrogének és halogénezett szénhidrogének a legmegfelelőbbek. Különösen előnyösen alkalmazható például a toluol és az 1,2-diklór-etán. A reakciók széles hőmérséklethatárok között végrehajthatók. A kiindulási anyagokat ismert módszerekkel állíthatjuk elő. Például a szubsztituált benzoil-izocianát-származékokat Speziale és társai (J. Org. Chem. 27, 3742 [1962]) módszerével helyettesitett benzamid-származékokból állíthatjuk elő. Az anilin-származékokat a 3. reakcióvázlat szerinti módon állíthatjuk elő. A (XIII) általános képletű 4-klór-nitrobenzol-származékot inert oldószerben, bázis jelenlétében, magasabb hőmérsékleten reagáltatjuk, hogy a (XV) általános képletü nitro-éter-származékokhoz jussunk. Bázisként például alkalmazhatunk nátriumhidroxidot, kálium-hidroxidot és kálium-karbonátot. Alkalmas oldószerek a dimetil-formamid és a dimetil-szulfid. Ha a reakció heterogén fázisú, fázistranszfer-katalizátor, például kvaterner-ammó-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
