189520. lajstromszámú szabadalom • Antidotumként 2-klór-4-(trifluor-metil)-tiazol-karbotiosav-származékokat tartalmazó herbicid készítmények
1 A találinány ofyan, antidotumként új 2-klór-4- (trifluor-metiI)-5-tiazolkarbotiosav származékokat tartalmazó készítményekre vonatkozik, amelyek alkalmazásával, á 2-halogén-acetanilid herbicidek, különösen a, 2-klór-Z'-6'-dietil-N-(metoxi-metil)acetanific(_(az'afabbiakban alachlor) okozta károsodás csökkenthető. A 2-halogén-acetanilid herbicideket - különösen az alachlort - jó eredménnyel alkalmazták kultúrnövények, különösen cirok mellett fejlődő gyomok irtására. Azonban az a herbicid mennyiség, amely a gyóntok kiirtásához vagy növekedésének megakadályozásához szükséges, a kultúrnövényt is károsítja, így lassítja a kultúrnövény növekedését és fejlődését. Előnyös lenne tehát olyan védőszer, mellyel a magokat, a kultúrnövényt vagy a vetésterületet kezelve, a herbicidek okozta károsodás csökken, ugyanakkor a herbicidnek a gyomokra kifejtett hatása nem változna. A találmány szerinti készítmények alkalmazásával csökkenthető a ciroknak vagy kukoricának, különösen a ciroknak, a 2-halogért-acetanilid-származékok okozta károsodás anélkül, hogy a gyomokra gyakorolt károsító hatás hasonló módon csökkenne. Az eljárás során a kultúrnövényt, a vetésterületet vagy ültetés előtt a magokat olyan antidotumot tartalmazó szerrel kezeljük, mely hatóanyagként (I) általános képletű 2-klór-4-(trifluör-metil)-5-tiazol-karbotiosav származékot tartalmaz; az általános képletben R jelentése 1-5 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport vagy benzilcsoport. A találmányunk szerint a herbicidek károsító hatása elleni védelemre például az alábbi 2-klór-4- (trifluor-metil)-5-tiazolkarbotiosav származékok használhatók fel: fenil-2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarbotioát, benzii-2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarbotioát, etil-2-klór-4-(trifluor-ntetil)-5-tiazolkarbotioát, metil-2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarbotioát, izopropil-2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarbotioát, n-propil-2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarbotioát, n-butil-2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarbotioát, terc-butil-2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazoIkarbotioát, szek-butil-2-klór-4-(trifluor-melil)-5-tiazolkarbotioát, izobutil-2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarbotioát, és n-pentil-2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarbotioát. A találmány szerinti hatóanyagok előállítását az I.reakcióvázlat szemlélteti. Az általános képletben R jelentése ugyanaz mint az (I) általános képletben. Az eljárásnál vízmentes éterben lévő 2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazoI-karbonil-kloridot hozzácsepegtetünk körülbelül 1-2 ekvivalens tiofenolhoz. Az 5-tiazolkarbotioátok előállításánál előnyösen egy ekvivalens tiazolra 1,1 ekvivalens 4iolt használunk. Ha a tiolt feleslegben alkalmazzuk, akkor az eljárás során termékként a kívánt 2-klór-szubsztituált vegyület, valamint a 2-es helyzetben egy—SH csoporttal szubsztituált vegyület elegyét nyerhet-20 2 jük. A reakcióelegyet pár órán át, előnyösen egy vagy két órán át szobahőmérsékleten tartjuk, majd vízzel felhígítjuk és a fázisokat szétválasztjuk. Az éteres fázist 10 s/tf%-os bázissal (például NaOH- dal vagy KOH-dal), azután vízzel mossuk. Szárítás (MgS04) után az éteres oldatot vákuumban koncentráljuk és ily módon a kívánt 5-tiazolkarbotiosav-észtert nyerjük. Az alábbi példák a találmány részletesebb ismertetésére szolgálnak. Az elemanalízisek eredményeit tömegszázalékban adjuk meg. 1. példa Fenil-2-klór-4-( trifluor-metil)-5-tiazolkarbolioát előállítása Mágneses keverővei kevertetett, feleslegben lévő tionil-kloridból és 2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarbonsavból álló elegyet 3-5 órán át refluxálunk. A tionil-klorid-felesleget vákuumban rotációs bepárló készülék segítségével eltávolítjuk. így sárga olaj formájában a nyers savkloridot nyerjük. Ezt az olajat további tisztítás nélkül azonnal felhasználjuk. Egy kevertetett elegyhez, amely 100 ml vízmentes éterben 2,2 g (20 mmól) tiofenolt és 1,5 g (15 mmól) trietil-amint tartalmaz, szobahőmérsékleten hozzácsepegtetünk 25 ml vízmentes éterben lévő 2,31 g (10 mmól) 2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolilkarbonil-kloridot. Miután szobahőmérsékleten további egy órán át kevertettük, az elegyet vízzel felhígítjuk és a fázisokat elkülönítjük. Az éteres fázist 10 s/tf%-os nátrium-hidroxiddal, majd vízzel mossuk, szárítjuk (MgS04) és vákuumban koncentráljuk. A termék 2,9 g beige színű szilárd anyag, melyet hexánból átkristályosítunk. A termék 0,9 g (25%-os kitermelés) fenil-2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazolkarbotioát, amely fehér, könynyü tükristályos anyag, olvadáspontja 115-117 °C. Elemanalízis a C17Hi0F3NOS3 képlet alapján: számított: C 51,37; H 2,54; N 3,52; S 24,20% mért : C 51,21 ; H 2,39; N 3,51 ; S 23,75% 2. példa Benzil-2-klór-4~( trifluor-metíl) -5-tia:ol-karboiioát előállítása 1,36 g (11 mmól) benzil-merkaptán, 1,5 g (15 mmól) trietil-amin és 75 ml vízmentes éter kevertetett elegyéhez 20 perc alatt hozzácsepegtetünk 50 ml vízmentes éterben lévő 2,31 g (10 mmól) 2-klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazol-karbonil-kloridot. Az elegyet további egy órán át kevertetjük, vízzel felhígítjuk és a fázisokat elkülönítjük. Az éteres fázist 10 s/tf%-os nátrium-hidroxiddal, majd vízzel mossuk, szárítjuk (MgS04) és vákuumban koncentráljuk. A termék 3 g sárga szilárd anyag, melyet hexánból - 72 °C-nál átkristályosítunk és így 2,55 g (75%-os kitermelés) sárga tükristályos benzil-2- klór-4-(trifluor-metil)-5-tiazol-karbotioátot nyerünk, olvadáspontja 61-63 °C. Elemanalízis: a C12H7C1F3N0S2 képlet alapján: 189 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
