189506. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként Új aril-propil-éter vagy tioéter-származékokat tartalmazó inszekticid és akaricid készítmények és eljárás a hatóanyagok előállítására
1 189 505 2 acetonitrilt - a képletben Ar jelentése a fenti - halogén-alkil-származékkal alkilezünk, majd a kapott nitrilt a megfelelő karbonsavvá hidrolizáljuk, végül a karbonsavat redukáljuk. Olyan halogénezett vegyületet, amelynek (V) általános képletében A jelentése halogénatom, úgy állítunk elő, hogy aromás vegyületet 2-alkil-allil-halogeniddel reagáltatunk, majd a keletkező vegyületet a fenti eljárással alkohollá alakítjuk (3. reakcióvázlat). Az előállítási eljárásokat 1., 2., 3. és 4. reakcióvázlaton szemléltetjük. A 2. reakcióvázlattal kapcsolatos irodalom: Roczniki Chem., 39, (9), 1223 (1965). A 3. reakcióvázlat első lépésére vonatkozóan lásd Chem. Bér., 94, 2609 (1961), a második lépést illetően pedig J. Am. Chem. Soc., 65, 1469 (1943). A 4. reakcióvázlathoz referenciaként a Chem. Bér., 94, 2609 (1961) cikket említjük. A 4. reakcióvázlat szerint kapott vegyületből a 3. reakcióvázlat szerinti reakcióval jutunk az olyan (V) általános képletű vegyülethez, amelyben A jelentése hidroxil- vagy tiol-csoport. Olyan alkohol, amelynek (V) általános képletében A jelentése hidroxilcsoport, előállítható a Helvética Chimíca Acta, 54, 868 (1971) cikkben ismertetett eljárás szerint is. Olyan fém-alkoholát vagy tioalkoholát, amelynek (V) általános képletében A jelentése olyan Y-M csoport - Y jelentése a korábban megadott és M jelentése hidrogénatomtól eltérő - ismert eljárással könnyen előállítható: például úgy, hogy olyan alkoholt vagy tioalkoholt, amelynek (V) általános képletében A jelentése olyan Y-M csoport, amelyben Y jelentése a fenti és M jelentése hidrogénatom, fém-hidriddel, például nátrium-hidriddel reagáltatunk. Olyan alkoholszármazék, amelynek (VI) általános képletében D jelentése hidroxilcsoport, a szintetikus piretroidok előállítási eljárásának kiindulási anyaga, vagy ismert eljárásokkal állítható elő. Olyan tio-alkohol-származékot, amelynek (VI) általános képletében D jelentése olyan Y-H csoport Y kénatomot jelent - a megfelelő alkoholból a hagyományos eljárással állítjuk elő. A (I) általános képletü 2-aril-propil-éter- és -tioéter-származékok előállítását részletesen ismertetjük az alábbiakban. Az elemanalízisek eredményeit tömegszázalékban adjuk meg. 1. előállítási példa (A észterezési reakció) 3-(4~metoxi-fenoxi)~benzil-2-(4-metil-fenil)-2- metil-propil-éter előállítása 0,9 g nátrium-hidridet 20 ml acetonitrilhez adunk, majd a reakcióelegyhez 50 °C-on 10 ml acetonitrilben oldott 2,5 g 2-(4-metil-fenil)-2-metil-propil-alkoholt csepegtetünk. A reakcióelegyet 30 percig visszafolyató hütő alatt forraljuk, majd cseppenként 10 percen keresztül 10 ml acetonitrilben oldott 5,3 g 3-(4-metoxifenoxi)-benzil-bromidot adunk hozzá. A reakcióelegyet további 1 órán keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd szobahőmérsékletre hűtjük, vízre öntjük és toluollal extraháljuk. A toluolos fázist telített vizes nátrium-klorid oldattal mossuk, vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott nyers étert 150 g szilikagélt tartalmazó oszlopon toíuol és nhexán 1 : 1 térfogatarányú elegyével, mint eluenssel kromatografálva tisztítjuk. Hozam: 3,4 g (az emléletileg számítolt mennyiség 59%-a). n“ = 1,5750 IR színkép:v^(cm ')= 1590, 1510, 1490, 1245, 1215, 1105, 1040, 815 NMR spektrum : 5 CCl4(ppm) = 1,30 s, 6H ', 2,28 s, 3/H, 3,35/s, 2H/, 3,75/s, 3H/, 4,38/s, 2H/,6,7-7,3/ m, 12H/ Elemanalízis a C25H2803 képletre [m%]: Számított: C = 79,75%, H = 7,50% Talált : C = 79,99 %, H = 7,48 % 2. előállítási példa (B éterezési reakció) 3-(4-fluor-fenoxi)-benzil-2-( 3,4-diklór-fenil)-2- -metil-propil-éter előállítása 0,63 g nátrium-hidridhez 20 ml toiuolt adunk és az elegyet visszafolyató hütő alatt forraljuk, majd 15 perc alatt hozzácsepegtetünk 10 ml 25 tf % dimetil-formamidot (DMF) tartalmazó toluolban oldott 2,3 g 2-(3,4-dik!ór-fenil)-2-metil-propilalkoholt. A reakcióelegyet 15 percig keverjük, és 20 percen keresztül hozzácsepegtetünk 10 ml toluolban oldott 3,5 g 3-(4-fluor-fenoxi)-benzil-bromidot. Ezt követően az elegyet 1 órán át forraljuk vissza folyató hűtő alatt, majd szobahőmérsékletre hűtjük és vízre öntjük. A szerves fázist elválasztjuk, mossuk és vízmentes nátrium-szulfáton szárítjuk. Az anyagot csökkentett nyomáson bepároljuk, majd a kapott nyers étert 100 g szilikagélt tartalmazó oszlopon toluol és n-hexán 1 : 1 térfogatarányú elegyével - mint eluenssel - kromatografálva tisztítjuk. Hozam: 3,1 g (az elméletileg számított mennyiség 74%-a). n^ = 1,5732 IR színkép: v6Jjj(cm 1= 1590, 1505, 1490, 1265. 1205, 1100, 1035, 695 NMR spektrum: ô CC14(ppm) = 1,30 s, 6H , 3,34/s, 2H/, 4,38/s, 2H/, 6,7-7,4, m, UH Elemanalízis a C23H21C12F02 képletre [m%]: Számított : C = 69,09%, H = 5,29%, Cl = 8,87%, F = 4,75% Talált: C = 68,88%, H = 5,34%, Cl = 8,75%, F = 4,57% 3. előállítási példa ( C észterezési reakció) 3- ( 4-metil-J'enoxi )-benzil-2- ( 4-klór-fenil- ) - -melil'propil-éter előállítása 15 g 50 m %-os vizes nátrium-hidroxid oldathoz 6,0 g 2-(4-klór-fenil)-2-metil-propil-alkoholt, 8,1 g 3-(4-metil-fenoxi)-benzil kloridot és 1,1 g tetrabutil-ammónium-bromidot adunk, majd a keveréket 80°C-on 1 órán át keverjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékletre hütjük, vizet adunk hozzá, majd toluollal extraháljuk és a toluolos extraktumot víz5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 9
