189491. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 4-szubsztituált-2-indanol-származékokat tartalmazó rovarírtó készítmények
1 189 491 2 900 ml benzollal készített elegyéhez. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 10 °C-on 110 percig keverjük, utána 1000 ml jeges vízbe öntjük és addig keverjük, ameddig a jég fel nem olvad. A vizes fázist elkülönítjük és 100-100 ml dietiléterrel kétszer extraháljuk. Az éteres kivonatokat és a szerves fázist egyesítjük, előbb 10%-os vizes nátrium-hidroxid-o!dattal egyszer, vízzel pedig kétszer mossuk. Az egyesített kivonatokat vízmentes magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük. Ily módon barna színű kristályos szilárd anyagot kapunk 85,4 g mennyiségben. A termék 4-fenil-l-indanon. Op. 85-90 °C. A terméket minden további tisztítás nélkül felhasználhatjuk. Egy mintát analitikai célokra átkristályositunk. Az NMR spektrum a feltételezett szerkezetet igazolja. Analízis C15H20O képletre Számított: C 86,50; H 5,81% Talált: C 86,63; H 5,74% F. 4-fenil-l-indanol előállítása 20,8 g (0,10 mól) 4-fenil-l-indanon 150 ml etanollal készített oldatához adagonként hozzáadunk 2,0 g (0,06 mól) nátrium-bór-hidridet. A hozzáadás során a reakcióhőmérsékletet 33 °C-ra hagyjuk emelkedni. A teljes hozzáadás után a reakcióelegyet környezeti hőmérsékletre hagyjuk lehűlni és 16 óra hosszat keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet vízbe keverjük és csökkentett nyomáson betöményítjük. Ekkor csapadékot kapunk, amely a vizes oldat betöményítése folyamán alakul ki. A csapadékot összegyűjtjük, szárítjuk és toluol/hexán-elegyböl átkristályosítjuk, így 17,3 g 4-fenil-lindanolt kapunk. Op. 80,5-81,5 °C. Az NMR spektrum a feltételezett szerkezetet igazolja. Analízis C15H,40 képletre -Számított: C 85,68; H 6,71% Talált: C 85,63; H 6,70% G. 7-fenil-lH-indén előállítása 16,7 g (0,08 mól) 4-fenil-l-indanol és 0,1 g p-toluol-szulfonsav 180 ml benzollal készített oldatát keverjük és egy óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük, a melléktermékként keletkező vizet pedig egy Dean-Stark csapdában összegyűjtjük. A reakcióelegyet 50-50 ml 5%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal és utána 50 ml vízzel mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfát felett szárítjuk, szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük, miközben a hőmérsékletet 50 'C alatt tartjuk. Ily módon 14,8 g 7-fenil-lH-indént kapunk. Az NMR spektrum a feltételezett szerkezetet igazolja. Analízis C15H12 képletre Számított: C 93,71 ; H 6,29% Talált: C 93,47; H 6,31% H. 4-fenil-2-indanon előállítása 53,2 ml hangyasav és 10,5 ml 30%-os hidrogén-peroxid elegyét keverés közben 35 °C-ra melegítjük, majd az elegyhez hozzácsepegtetünk 14,5 g (0,075 mól) 7-fenil-lH-indént és közben a reakcióelegy hőmérsékletét 41 °C-ra hagyjuk emelkedni. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre hagyjuk lehűlni és 16 óra hosszat keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet csökkentett nyomáson betöményítjük, így félszilárd anyagot kapunk, amelyet vizes híg kénsav jelenlétében vízgőzdesztillációnak vetünk alá. A gőzdesztillátumot szüljük és így 1,84 g 4-fenil-2-indanont kapunk. Op. 133-136 °C. Az NMR és az IR spektrum a feltételezett szerkezetet igazolja. I. 4-fenil-2-indanol előállítása 0,30 g (0,0014 mól) 4-fenil-2-indanon 10 ml etánollal készített elegyéhez adagonként hozzáadunk 0,03 g (0,0008 mól) nátrium-bór-hidridet. A keletkező sárga színű oldatot környezeti hőmérsékleten keverjük 1,5 óra hosszat, utána betöményítjük és a maradékhoz 50 ml vizet adunk. Az elegyet 50-50 ml dietiléterrel kétszer extraháljuk, a kivonatokat egyesítjük, nátrium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük. A maradékot hexánból átkristályosítjuk és így 0,13 g 4-fenil-2-indanolt kapunk. Az NMR és IR spektrum a feltételezett szerkezetet igazolja. 2. példa 4-fenil-2-indanol szintézise (B módszer) Vízmentes argongáz légkörben 32,9 g (0,391 mól) 2,3-dimetil-2-butén 250 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát 0 °C és - 5 °C közötti hőmérsékleten keverjük. Az oldathoz 30 perc leforgása alatt hozzáadunk 372,5 ml 1,05 mólos tetrahidrofurános borán-oldatot (0,391 mól) és az elegyet 1 V* óra hosszat keverjük. Ezután 168,2 g (0,355 mól) 7-fenil-lH-indént (amelyet az 1G) példa szerint készítettünk) 250 ml tetrahidrofuránban oldva adunk 30 perc alatt folyamatos hűtés közben az elegyhez, majd az egészet V/i óra hosszat keverjük. Az elegyet - 15 °C-ra hütjük és 30 perc alatt 71 ml vizet adunk hozzá. Ezt követően az elegyhez adunk egymás után 213 ml 3 n vizes nátrium-hidroxid-oldatot és 213 ml 30%-os vizes hidrogén-peroxid-oldatot cseppenként és az elegyet 0 °C-on 30 percig keverjük, majd diatomaföld-betéten átszűrjük. A kétfázisú szűrlet vizes fázisát elkülönítjük és dietiléterrel extraháljuk. A kivonatokat a szűrlet szerves fázisával egyesítjük és az egészet telített, vizes nátriumklorid-oldattal mossuk, vízmentes kálium-karbonát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük, és így 79,6 g sárgászöld színű olajat kapunk, amely gázkromatográfiás analízis szerint 90% 4-fenil-2-indanolt és 8,4% 4-fenil-l-indanolt tartalmaz. 79,6 g olaj és 0,1 g p-toluol-szulfonsav 350 ml toluollal készített oldatát visszafolyatás közben melegítjük 15-20 percig, amelynek során toluol/víz azeotróp-elegyet fogunk fel Dean-Stark csapdában. Ezután az elegyet lehűtjük, szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk és először toluollal, utána pedig 1 : 1 arányú toluol/etil-acetát-eleggyel eluáljuk. A megfelelő frakciókat egyesítjük és betöményítjük, majd a maradékot toluolból átkristályosítjuk. Ily módon 44,5 g 4-fenil-2-indanolt kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
