189491. lajstromszámú szabadalom • Hatóanyagként 4-szubsztituált-2-indanol-származékokat tartalmazó rovarírtó készítmények
Op. 71-73 “C. Az NMR spektrum a feltételezett szerkezetet igazolja. 3. példa 4-fenil-2-indanol szintézise (C módszer) A. l,2-epoxi-4-fenilindán előállítása 47,5 g (0,234 mól) m-klór-perbenzoesav (85%-os tisztaságú) 390 ml kloroformmal készített oldatát. keverés közben 0 °C-ra hűtjük. Az oldathoz cseppenként hozzáadjuk 45 g (0,234 mól) 7-fenil-lH-indén (amelyet az 1G példa szerint készítettünk) 110 ml kloroformmal készített oldatát. A hozzáadás befejezése után az elegyet 2Vi óra hosszat keverjük és utána 21 óra hosszat 0 °C-on állni hagyjuk. A hőmérsékletet 0 'C és —5 *C között tartjuk, előbb 100 ml 10%-os vizes nátrium-hidroxid-oldatot, utána 50 ml 10%-os vizes nátrium-szulfát-oldatot adunk keverés közben az elegyhez. A hozzáadás befejezése után a kétfázisú elegyet 30 percig keverjük. A szerves fázist elkülönítjük, először híg, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal, utána vízzel mossuk, vízmentes nátrium-szulfát felett szárítjuk és szűrjük. A szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük és így 47,7 g l,2-epoxi-4- fenilindánt kapunk, halványsárga olaj alakjában, amely gázkromatográfiás analízis szerint 97%-os tisztaságú. B. 4-feniI-2-indanol előállítása Vízmentes argongáz légkörben 9 g (0,067 mól) alumínium-klorid 225 ml vízmentes dietiléterrel készített oldatát keverés közben 0 °C-ra hűtjük. Az oldathoz adagonként hozzáadunk 8,4 g (0,245 mól) lítium-alumínium-hidridet. Ezután a hűtőfürdőt megszüntetjük és az elegyet 15 percig keverjük. A hőmérsékletet 25 °C-on tartjuk és cseppenként hozzáadjuk 47,7 g (0,229 mól) 1,2-epoxi-4-fenilindán 175 ml vízmentes dietiléterrel készített oldatát. A hozzáadás befejezése után az elegyet 18 óra hoszszat visszafolyatás közben melegítjük, utána pedig 0 °C-ra hűtjük. Ezután vizes nátrium-hidroxid-oldatot és vizet adunk az elegyhez a felesleges lítium-alumínium-hidrid elbontása érdekében. Ezt követően az elegyet szűrjük, a szűrőlepényt dietiléterrel mossuk, majd a szűrletet és a mosófolyadékokat egyesítjük, ezután pedig vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk. Az elegyet szűrjük és a szűrletet csökkentett nyomáson betöményítjük, így olajat kapunk. Ezt az olajat szilikagéllel töltött oszlopon kromatografáljuk, az eluálást 98 :2 arányú toluol/etil-acetát eleggyel, ezt követően pedig 90 : 10 arányú toluol/etil-acetát-eleggyel végezzük, így 62,1 g 4-fenil-2-indanolt kapunk. Op. 72-76 *C. Az NMR spektrum a feltételezett szerkezetet igazolja. A 4. példa a (III) általános képletnek megfelelő közbenső vegyületek előállítását mutatja be. 44,6 g (0,267 mól) etil-3,3-dimetil-4-pentenoát, 100 g (0,533 mól) 1,1,1-triklór-trifluor-etán, 0,27 g (0,0027 mól) kupro-klorid és 8,2 g (0,134 mól) etanol-amin 270 ml tercier-butil-alkohollal készített oldatát keverjük nitrogéngáz légkörben és 16 óra hosszat visszafolyatás közben melegítjük. A reakcióelegyet környezeti hőmérsékletre hűtjük és 100-100 ml dietiléterrel háromszor extraháljuk. Az extraktumokban csapadék képződik, amelyet vákuumszűréssel kinyerünk A szürőlepényt 25-25 ml dietil-éterrel hétszer mossuk. Az éteres kivonatokat egyesítjük a m 'ófolyadékokkal és az egészet csökkentett nyomáson betöményítjük. Ily módon olajos maradékot kapunk, amelyből az illékony komponenseket eltávolítjuk vak mmszivattyúval létesített csökkentett nyomáson. A maradékot csökkentett nyomáson desztilláljuk cs így 78,3 g etil-3,3-dimetiI-4,6,6-triklór-7,7,7-trífluor-heptanoátot kapunk. Fp. 85-87 cC/16-20 Pa. Az NMR spektrum a feltételezett szerkezetet igazolja. Az 5. és 6. példa (IV) általános képletnek megfelelő 1-4 szénatomos alkilészterek előállítását szemlélteti. Az 5. példa kétlépéses eljárást mutat be (VII) általános képletű közbenső terméken keresztül, míg a 6. példa egylépéses módszert ír le. 4. példa Etil-3,3-dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptanoát szintézise 5. példa Cisz, transz-3- ( 2-klór-3,3,3-trifluor-l-propenil) --2,2~dimetilciklopropán-karbonsav~metilészter szintézise A. Cisz,transz-3-(2,2-diklór-3,3,3-trifluor-propil)-2,2-dimetil-ciklopropán-karbonsav-metílészter előállítása 37,0 g (0,112 mól) metil-3,3-dimetil-4,6,6-triklór-7,7,7-trifluor-heptanoát, 50 ml terc-butilalkohol, 50 ml dimetilformamid és 50 ml hexán elegyét argongáz légkörben keverjük és közben - 5 °C-ra hűtjük. Az oldathoz keverés közben cseppenként hozzáadjuk 16,4 g (0,14 mól) kálium-terc-butoxid 200 ml terc-butilalkohollal készített oldatát olyan sebességgel, hogy a reakcióelegy hőmérsékletét- 3° C és - 5 °C között tartsuk. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet 4 óra hosszat keverjük- 3 °C és - 5 °C közötti hőmérsékleten és utána 8,0 g ammónium-klorid 250 ml vízzel készített oldatához öntjük. Az elegyet 200-200 ml dietiléterrel kétszer extraháljuk és az egyesített kivonatokat 200-200 ml vízzel kétszer mossuk. Az éteres réteget nátrium-szulfáttal szárítjuk és szűrjük, a szűrletet pedig csökkentett nyomáson betöményítjük, ily módon olajat kapunk maradékként. Az olajat csökkentett nyomáson desztilláljuk és így 19,8 g cisz,transz-3-(2,2-diklór-3,3,3-trifluor-propil)-2,2--dimetil-ciklopropán-karbonsav-metilésztert kapunk. Fp. 55-57 °C/12 Pa. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
