189465. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aril-alkil-éterek előállítására
1 189 465 2 2-hidroxi-propán, l-hidroxi-2-klór-propán, és 1,4- diklór-bután. A (Illa) általános képletű fenolátok például a következő vegyületek alkálifém-, alkáliföldfém-, illetve ammóniumsói lehetnek: fenol, 1,2-dihidroxibenzol, 1,3-dihidroxi-benzol, 1,4-dihidroxi-benzol, l-hidroxi-2-metil-benzol, I-hidroxi-3-metil-benzol, l-hidroxi-4-metil-benzol, l-hidroxi-2,3-dimetilbenzol, l-hidroxi-'2,4-dimetil-benzol, l-hidroxi-3,5- dimetil-benzol, l-hidroxi-3,5-dimetil-benzol, 1- hidroxi-2,6-dimetil-benzol, l-hidroxi-3,4-dimetilbenzol, l-hidroxi-2,3-dimetil-benzol, l-hidroxi-4- terc-butil-benzol, l-hidroxi-2-metoxi-benzol, 1- hidroxi-4-metoxi-benzol, 1 -hidroxi-3-metoxi!$L benzol, l-hidroxi-2-metoxi-4-propil-benzol, 1-hidroxi-3-hidroximetil-benzol, 1 -hidroxi-4-hidroxime? til-benzol és l-hidroxi-2-izopropil-benzol. Az eljárásban alkalmazható legmegfelelőbb (I) általános képletű vegyületeket az M+ kation méretének figyelembevételével választjuk meg. Minél nagyobb az M+ kation mérete, annál több oxigénatomot kell a felhasznált (I) általános képletű vegyület molekuláinak tartalmaznia. Abban az esetben például, ha reagensként kálium-fenolátot használunk fel, (I) általános képletű vegyületként előnyösen trisz(3,6,9-trioxa-decil)-amint alkalmazhatunk, míg ha a reakciót a megfelelő nátriumsóval végezzük, az elegyhez célszerűen trisz(3,6-dioxa-heptil)amint adunk. A reakcióközegként felhasználható oldószereknek több követelménynek kell eleget tenniük. Az oldószernek szolubilizálnia kell az (I) általános képletű vegyületeket (ezek az anyagok az üzemi gyakorlatban általánosan alkalmazott oldószerek többségében oldhatók), továbbá a feloldandó sókkal szemben kémiailag közömbösnek kell lennie. A legjobb eredményeket a találmány szerinti eljárással akkor érhetjük el, ha az (I) általános képletű vegyületeket az oldószer tulajdonságainak megfelelően választjuk meg, éspedig minél apolirosabb az oldószer, annál nagyobb mértékben lipofil jellegű (azaz annál több szénatomot tartalmazó) (I) általános képletű vegyület jelenlétében végezzük a reakciót. A találmány szerinti eljárásban például a következő oldószereket használhatjuk fel : benzol, toluol, O-, m- és p-xilol, monoklórbenzol, o,o-diklórbenzol, kloroform, anizol, difeniléter, acetonitril, diklóretán, klórbután, benzilklorid, nitrometán, dimetilformamid és dimetilacetamid. A reakciót körülbelül - 25 °C és + 150 °C közötti hőmérsékleten végezzük. * A reakciót rendszerint atmoszferikus nyomáson hajtjuk végre, kívánt esetben azonban ennél na, gyobb vagy kisebb nyomáson is dolgozhatunk.- A reakcióban 100 mól fenolátra vonatkoztatva általában körülbelül 0,5-15 mól, előnyösen 1-10 mól (I) általános képletű vegyületet használunk fel. 1 mól (III) általános képletű fenolátra vonatkoztatva körülbelül 0,8-10 mól (II) általános képletű halogenidet adunk a reakcióelegyhez. A felső értékhatárok annak az esetnek felelnek meg, amikor oldószerként magát a (II) általános képletű halogenidet használjuk fel. A találmány szerinti eljárással előállított ariléterek a (IVa) általános képleteknek felelnek meg - ahol R6, R7, R„ és R)2 jelentése a fenti. A találmány szerinti eljárással a (IVa) általános képletű vegyületek közül különösen előnyösen ál- 5 líthatjuk elő az (V) általános képletnek megfelelő származékokat - ahol Ri6 hidroxil-csoportot vagy előnyösen 1-4 szénatomot tartalmazó alkoxi- vagy alkil-csoportot jelent. E vegyületek előállítása során a (VI) általános képletű fenolok - ahol R16 10 jelentése a fenti - alkálifémsóit metallil-kloriddal reá .gáltatjuk. A (IVa) általános képletű vegyületek közül példaként a következő származékokat soroljuk fel: feml-metil-éter, fenil-etil-éter, fenil-(l-metil-pro- 15 pil) -éter, fenil-terc-butil-éter, (o-metoxi-fenil)-allilétei, fenil-(2,3-epoxi-propil)-éter, (2-metil-fenil)(2,3-epoxi-propil)-éter, (2-metoxi-fenil)-(2,3-epoxipropil)-éter, (2-hidroxi-fenil)-metallil-éter, (2-hidroxi-fenil)-allil-éter, (2-hidroxi-fenil)-metil-éter, (2- 20 hidroxi-fenil)-etil-éter és (2-metoxi-fenil)-metil-éter (azaz o,o-dimetoxi-benzol). Ezek a vegyületek elsősorban növényvédőszerek szintézisében használhatók fel közbenső termékekként. 25 A találmány szerinti eljárásban felhasznált (I) általános képletű vegyületeket a következőképpen állíthatjuk elő: A (VII) általános képletű sókat - ahol R3, R4, R5 és n jelentése a fenti, M pedig alkálifém-atomot, 30 éspedig nátrium-, kálium- vagy lítium-atomot jelent - (VIII) általános képletű aminokkal - ahol R! és R2 jelentése a fenti, míg X klóratomot vagy brómatomot jelent - vagy e vegyületek hidrokloridjaival vagy hidrobromidjaival reagáltatjuk. 1 mól 35 (Vll) általános képletű alkálifémsóra vonatkoztatva körülbelül 3-5 mól (VIII) általános képletű ami nt, illetve aminsót használunk fel a reakcióban. A kondenzációt 100-150 °Con, 1-15 óra alatt, oldószer jelenlétében hajtjuk végre. Oldószerként 40 például klórbenzolt használhatunk fel, előnyösen azonban Rs—(O—CHR4—CHR3)„—OH általános képletű etilénglikol-monoalkilétereket alkalmazunk - ahol R3, R4, Rj és n jelentése a fenti. Egy előnyös eljárásváltozat szerint a (VII) általá- 45 nos képletű alkálifémsók koncentrációját az oldószerben 2-5 mól/liter értékre állítjuk be. A reakció lezajlása után kapott termékelegy főtömegében (I) általános képletű tercier aminból áll, azor ban csekély mennyiségű (IX) általános képletű 50 szekunder amint és nyomnyi mennyiségű (X) általános képletű primer amint is tartalmaz - a képletekben RI( R2, R3, R4, Rj és n jelentése a fenti. A desztillációval elkülönített termékelegy a megfelelő tercier, szekunder és primer amint rendszerint 55 90 : 3 : 2 arányban tartalmazza. A reakcióelegy első desztillálásával elkülönített termékelegyet, amely a tercier amin mellett szekunder és primer amint is tartalmaz, közvetlenül felhasználhatjuk a találmány szerinti eljárásban. Ked- 00 vezöbb eredményeket érhetünk el azonban akkor, ha a desztilláció során a tercier aminokat lényegében tiszta állapotban különítjük el. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen is- 65 merítjük. 3
